BET吸附-脫附曲線分析及含義

1、.氣體吸附等溫線通常分為六種，其中五種（I-V）是由國際理論與應用化學會（IUPAC）所定義的。 I 型等溫線表示在低的相對壓力（平衡蒸汽壓與飽和蒸汽壓的比值）時，材料具有很強的吸附能力進而達到平衡。I 型等溫線通常被認為是在微孔或者單層吸附的標志，由于強的吸附作用。 （這可能也有化學吸附的作用，涉及到在吸附質與吸附劑表面的化學鍵作用，這里我們不討論化學吸附）值得注意的是，孔的大小是根據(jù)他們的直徑（或寬度）來進行分類的：微孔（小于2nm ），中孔（ 2-50nm ），大孔（大于50nm ）。鑒于大多數(shù)多孔固體是使用非極性氣體（ N2Ar ）進行吸附研究的，所以不太可能出現(xiàn)化學吸附作用。因此，對

2、于 I 型等溫線的經(jīng)典解釋是材料具有微孔。然而，I 型等溫線也有可能是具有孔徑尺寸非常接近微孔的介孔材料。尤其是N2 在 77K 或者 Ar 在 77K 和 87K 圓柱孔情況下， I 型等溫線將在較低的相對壓力（大約0.1 作用）下達到平衡對于材料是微孔，從最近的一些報道結果得出的。因此，當 I 型等溫線沒有在相對壓力 0.1處達到平衡，該材料有可能存在大量的中孔或者就是單獨的中孔。然而，這種I 型分布有可能在某種程度上介孔孔徑分布范圍變寬。這是因為分布高度均勻圓柱孔的材料可能展示出在相對壓力低于0.1 或者更小時， 可以在吸附等溫線被識別（因此，這些等溫線可以被分類成IV 型等溫線，下面我

3、們會討論） 。盡管，接近飽和蒸汽壓的多層可能會十分不連續(xù)，但大孔材料大多是通過隨著相對壓力增加時， 吸附量逐漸地增加的方式進行多層吸附。這種不受限制的多層形成過產(chǎn)生了II 型和III 型等溫線。在這種情況下，吸附-脫附曲線重合；也就是說，沒有發(fā)生滯后現(xiàn)象。這主要取決于所測試的材料的性質， II 型等溫線是單層形成的明顯特征，否則是在整個壓力范圍內都是凸起的 III 型等溫線。后者的行為可以觀察到在吸附分子與吸附劑表面和被吸附物作比.較時，吸附分子之間的作用是強相互作用。在介孔材料多層吸附過程中，常常伴隨有毛細管冷凝現(xiàn)象發(fā)生（ IV 和 V 型等溫線）。因此，吸附過程最初是類似于大孔材料， 但在

4、較高壓力下吸附量上升很陡， 是由于毛細管冷凝的原因。 在這里孔被填滿后， 吸附等溫線達到平衡。 毛細管凝聚與毛細管蒸發(fā)一般不在同一壓力下發(fā)生，因此導致了滯后環(huán)的產(chǎn)生。正如我們上面所提到的，在介孔材料的吸附過程中往往會伴隨有吸附-脫附滯后現(xiàn)象。雖然對這種現(xiàn)象進行了大量的研究，但其原因仍不明確。這種滯后現(xiàn)象通常歸因于熱力動力學或者網(wǎng)狀效應或者這兩者的結合。熱力動力學效應與吸附等溫線的吸附或脫附亞穩(wěn)定性有關，即相比于在氣相貨液相的介孔中，在相對高或低的壓力下毛細管凝聚或者蒸發(fā)可能會到導致延遲的發(fā)生。另外，這種滯后現(xiàn)象也可能是由于網(wǎng)狀效應導致，即如果較大的孔通過較小的孔進入到周圍關鍵中，前者在相對壓力

5、下，不能耗盡。 相當于由于后者仍在注入到冷凝的吸附質， 導致它們的毛細管蒸發(fā)。所以較大的孔可能在相對于小孔連接處孔毛細管蒸發(fā)的壓力下被耗盡 （或在相對壓力下吸附-脫附滯后的限制） 。雖然滯后環(huán)往往和網(wǎng)狀結構有關，但滯后環(huán)被大家認為是熱力動力學和網(wǎng)狀效應的結合。某種固體材料的吸附等溫線可能也顯示出低壓滯后環(huán)（即使在相對低壓下，滯后環(huán)也不挨著） 。低壓滯后顯現(xiàn)可能源于在吸附過程中吸附劑的膨脹或者物理吸附中伴隨著化學吸附過程。根據(jù) IUPIC 的分類，滯后環(huán)分為四類H1-4。 H1 所展示的是相對平行和接近垂直的等溫線。這種類型的滯后環(huán)通常意味著這種材料是由聚合物（剛性粒子結合聚集）或者接近球狀粒子

6、均勻地分布。最近研究表明，H1 滯后環(huán)也可以表征為一種帶有圓柱孔的集合形狀材料以及高孔徑均勻分布。因此，在吸附等溫線中H1 滯后環(huán)表明介孔材料的大孔徑分布均勻性與孔道連通性。H2 型滯后環(huán)的特征是有一個三角形形狀的吸附等溫線。這種等溫線常常出現(xiàn)在測試許多無機氧化物介孔材料， 主要歸因于孔道連通性效應， 這被認為是孔道有較窄的出口 （類似于墨水瓶口），但后者的識別非常簡單。的確， H2 型滯后環(huán)在一些具有相對均勻渠道狀介孔的材料中得到，當脫附曲線發(fā)生在接近相對壓力低的吸附-脫附滯后。這種較低的限制是所.給出的材料在特定的溫度（N2 相對壓力0.4，77K；Ar 相對壓力0.34 和 0.26， 87K 和 77K）。應該注意的是，在某些特殊情況下，滯后現(xiàn)象將低于這個限制；也就是說，低壓滯后現(xiàn)象。因此，在接近低壓吸附 -脫附的限制下， H2 型滯后環(huán)不應該作為判定差的孔道連通性或墨水瓶孔狀材料的依據(jù)。 事實上， 新材料具有均勻的籠狀介孔 （因此適合與墨水瓶孔固體材料的等溫線模型）具有寬的滯后環(huán)，沒有形成在吸附-脫附曲線中的巨大差異。這些滯后環(huán)似乎是 H2 和 H1 的中間類型，而不是H2，可以用以上方法解釋。H3 型滯后環(huán)在相對壓力接近于飽和蒸汽壓時，沒有達到平衡，表明所測材料由聚合物（松散的聚合物）片狀顆粒形成的狹縫狀孔。H