3,5-二氯苯胺的合成及其應(yīng)用

1、3,5-二氯苯胺的合成及其在農(nóng)藥上的應(yīng)用摘要：3,5一二氯苯胺是環(huán)酞亞胺類農(nóng)用殺菌劑的關(guān)鍵中間體。該類殺菌劑對(duì)菌核病、紋枯病和灰霉病有特效。在國(guó)內(nèi)異菌脈和二甲菌核利分別已經(jīng)進(jìn)行開(kāi)發(fā)。我國(guó)3,5一二氯苯胺的開(kāi)發(fā)剛處于起步階段，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。因此，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用該品種，對(duì)于我國(guó)環(huán)酞亞胺類殺菌劑的開(kāi)發(fā)和出口創(chuàng)匯都具有重要意義。關(guān)鍵：3,5-二氯苯胺;合成;應(yīng)用;農(nóng)藥1.合成方法1.1 2,6-二氯-4-硝基苯胺法該法2,6-二氯-4-硝基苯胺為原料，經(jīng)重氮化后，制得3,5-二氯硝基苯，再經(jīng)加氫后制得3,5-二氯苯胺。其化學(xué)方程式： 按氯硝苯胺：H2SO4：NaNO2=1:2.75:1.5（摩爾比

2、），在05下向異丙醇2，6-二氯-4-硝基苯胺溶液中滴加H2SO4及NaNO2水溶液，反應(yīng)0.5h后，加入CuSO4升溫回流水解2h ,然后經(jīng)水洗、中和、脫溶、水蒸汽蒸餾后，離心、干操，得3,5-二氯硝基苯，含量90-96，收率85-88。將3,5-二氯硝基苯、Pt/C催化劑或雷尼鎳催化劑在0.8-2.0MPa壓力下加氫，反應(yīng)溫度9 5 100 ，反應(yīng)時(shí)間816h,得3,5一二氯苯胺，含量9598，收率9095，也,可用化學(xué)還原法制得3,5一二氯苯胺。以上所述方法是目前國(guó)內(nèi)所采用的主要方法，化工部沈陽(yáng)化工研究院對(duì)該法進(jìn)行了研究，并在如東農(nóng)藥廠中試成功。其主要優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源豐富，價(jià)格較便宜，工藝

3、條件緩和，產(chǎn)品質(zhì)量較好。其缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟長(zhǎng)，重氮化反應(yīng)廢水較多目難以治理，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。此法在今后一段時(shí)間內(nèi)仍是國(guó)內(nèi)采用的主要方法。1.2 乙酰苯胺法該法以乙酸苯胺為原料，經(jīng)氯化、水解后制得混合二氯苯胺，再經(jīng)溴化、重氮化后，制得3 , 5 -二氯溴化苯，再經(jīng)氨解后制得3,5-二氯苯胺。其化學(xué)方程式為： 該法采用的物料配比為:乙酰苯胺:硫酸:Cl2:NaN02：(CH3 )2CHOH=1:11.1:2.2:1.2:6（摩爾比)。其操作方法是:將乙酰苯胺與55%H2SO4混合后，在1520 下通氯反應(yīng)，通完后升溫至回流，水解反應(yīng)13h。然后冷卻結(jié)晶，在室溫下滴加等摩爾的溴素，反應(yīng)35h。將反應(yīng)物冷

4、卻后，滴加等摩爾溴素。溴化后，加入異丙醇，滴加計(jì)算好的NaNO2水溶液，反應(yīng)溫度05 ，反應(yīng)時(shí)間0.5h，然后加CuS04，回流反應(yīng)13h?；厥债惐?，冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥，得3，5-二氯溴苯，含量80%90%，收率75%85%。按二氯溴苯:Cu2Cl2= 32:1（質(zhì)量比)的配比，將上述3，5-二氯溴苯、Cu2Cl2、50%氨水在4MPa的壓力，130 140下反應(yīng)35h。然后經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到3，5-二氯苯胺粗品，再減壓蒸餾，收集120130 /1300Pa的餾分，得3，5-二氯苯胺，含量90%95%，收率93%左右。 該法是一種有前途的新方法，浙江省化工研究院對(duì)該法進(jìn)行了

5、研究，目前正處于工業(yè)化試驗(yàn)階段。該法雖然反應(yīng)步驟長(zhǎng)，但只需兩個(gè)反應(yīng)器，收率較高，廢水主要是稀H2S04和NH4Cl廢水，易于綜合治理，具有工藝較簡(jiǎn)單、原料較易得等特點(diǎn)，是一條很有發(fā)展前途的工藝路線。1.3 鄰硝基苯氨法該法以鄰硝基苯胺為原料，先經(jīng)氯化，得4，6-二氯-2-硝基苯胺，再經(jīng)重氮化，制得3，5-二氯硝基苯，然后經(jīng)加氫后制得3.5-二氯苯胺。其化學(xué)方程式為: 該法原理與工藝都與1.1法相似，目前國(guó)內(nèi)已有批量生產(chǎn)。1.4 混合二氯苯法該法以混合二氯苯為原料，經(jīng)溴化、異構(gòu)化后制得3,5-二氯溴苯，再經(jīng)胺化后制得3，5-二氯苯胺。其化學(xué)方程式為:澳化反應(yīng)所用溶劑有CCl4等；催化劑有Fe、C

6、u等；溴化溫度一般為2040；反應(yīng)時(shí)間510h。溴化收率93%98%。異構(gòu)化反應(yīng)一般以AlCl3或AlBr3作催化劑，反應(yīng)溫度l002 00，反應(yīng)時(shí)間510h，3 , 5-二氯溴苯的收率約80%。氮解反應(yīng)所用催化劑有KC103、 Cu、Cu2Cl2 、 Cu0等；反應(yīng)壓力24MPa；反應(yīng)溫度130180；濃氨水可提高反應(yīng)收率。該步收率90%左右。該法浙江省化工研究院也曾進(jìn)行過(guò)研究，溴化收率達(dá)到文獻(xiàn)值，而異構(gòu)化收率比文獻(xiàn)值低得多。該法的優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源豐富，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好，收率尚好，環(huán)境污染較小，工藝條件緩和；其缺點(diǎn)要消耗大量AlCl3，流程較長(zhǎng),，異構(gòu)化收率尚需進(jìn)一步研究提高。該法是一種極有

7、前涂的方法。1.5 其它合成方法 除了上述幾種方法已能工業(yè)化外，還有如下幾種方法可以合成3,5-二氯苯胺。1.5.1 多鹵苯胺脫鹵氫解法 該法一般用多鹵苯胺經(jīng)加氫脫鹵而制得3,5-二氯苯胺。多鹵苯胺可用2,3,4，5-四氯苯胺、2,3,5,6-四氯苯胺等，但前者用得最多。其化學(xué)方程式為: 該法的特點(diǎn)是工藝條件彈性較大，容易掌握和控制。其缺點(diǎn)是多鹵苯胺制備較復(fù)雜，來(lái)源有困難；同時(shí)工藝流程較長(zhǎng)，投資也較大。因此，該法工業(yè)化尚有一段距離，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段。1.5.2 1,3,5-三氯苯氨解法該法以六六六無(wú)效體裂解后，分離出1，3,5-三氯苯，在催化劑銅或醋酸銅存在下，高壓下與氨反應(yīng)，制得3,

8、5-二氯苯胺。其化學(xué)方程式為:該法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純度高、三廢少、副產(chǎn)物少、氨解選擇性好。其缺點(diǎn)是原料來(lái)源困難，特別是六六六已停產(chǎn)，造成了1,3，5-三氯苯無(wú)來(lái)源，因而限制了該法的發(fā)展。1.5.3 3,5-二氯苯甲酰胺的霍發(fā)曼法該法以3,5-二氯苯甲酰胺為原料，經(jīng)霍夫曼反應(yīng)制得3,5-二氯苯胺。其化學(xué)方程式為:2 3,5二氯苯胺的應(yīng)用 3,5-二氯苯胺用于合成農(nóng)用殺菌劑，主要有以下的品種。2.1 二甲菌核利(procymidone） 對(duì)葡萄孢菌和核盤菌屬引進(jìn)的病害有特效。2.2 菌核利(dichlozoline) 用于防治菌核病和灰霉病。2.3 乙烯菌核利（vinclozoline) 對(duì)灰霉病、菌

9、核病有很好的效果。2.4 菌核凈（dimetachlone) 對(duì)核盤菌和灰葡萄孢有高度活性，可用于防治水稻紋枯病等病害。2.5 異菌脲(iprodione） 對(duì)葡萄孢屬、鏈孢霉屬、核盤菌屬、小菌核屬有特效。2.6 乙菌利（chlozolinate)可用于葡萄、草毒、核果、蔬菜等作物防治灰葡萄孢菌，也可用于防治小麥黑穗病、蘋果黑星病和玫瑰白粉病。2.7 氯苯咯菌胺(metomeclan可用于防治灰葡萄孢屬、交鏈孢屬、核盤霉屬、叢梗孢屬、鐮刀菌屬等三十多個(gè)菌屬有良好的效果。2.8 甲菌利（myclozolin）對(duì)灰葡萄孢菌、叢梗孢屬、核盤菌屬有特效。參考文獻(xiàn)：1 化工部沈陽(yáng)化工研究院、化工部農(nóng)藥工

10、亞科技情報(bào)中心站編印，國(guó)外農(nóng)藥品種手冊(cè)（2、4、5分冊(cè)），1980,1985,1989.2程鑄生. 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)M. 上海: 華東化工學(xué)院出版社, 1991: 156.3 王自健, 章亞?wèn)|, 黃恩才. 3，5-二氯苯胺的合成工藝研究J. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1994, 10(1): 386-391. 4 閆士杰, 楊軍. 3,5-二氯苯胺制備路線評(píng)析J. 沈陽(yáng)化工, 1998, 27(4): 22-23.5段行信. 實(shí)用精細(xì)有機(jī)合成手冊(cè)M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 218.6 王松, 固旭. 對(duì)氯硝基苯三步法合成3,5-二氯苯胺的工藝優(yōu)化 和研究J. 廣西輕工業(yè), 2008(

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