54無輻射躍遷和熒光的溫度猝滅

1、5.4無輻射躍遷和熒光的溫度猝滅5.4.1無輻射躍遷絕熱近似下局域中心的本征波函數(shù)吋-包含兩個因子，一個是依賴于 原子實位形的電子波函數(shù) R,r ，另一個是描述原子實系統(tǒng)在絕熱勢中運動的 波函數(shù)x R o 一般來說，局域中心系統(tǒng)的總能量與電子-原子實相互作用有關(guān), 無法把相互作用能分割為電子的能量和原子實的能量。然而，在絕熱近似下，原 子實在絕熱勢中運動，相應(yīng)的本征能量就很自然的被歸之為晶格振動能，而絕熱 勢的極小值，則通常被歸之為電子能。在這樣的絕熱近似下，電子能與晶格振動 能不能相互轉(zhuǎn)換。實際上，我們在作絕熱近似時忽略了下面列出的項：-ZJX J屮 +彩三 AX屮=A（5.4-1）i m|

2、 i2丿其中的算符A稱之為非絕熱算符?？紤]到這一項的存在，狀態(tài)宇二x 不再是嚴(yán)格的定態(tài)。兩個這種類型的狀態(tài)，如果能量相同，就可能以一定幾率從 一個狀態(tài)躍遷到另一個狀態(tài)。也就是說，非絕熱算符A把電子和聲子的運動耦合在一起，正是由于這種電子-聲子相互作用，會導(dǎo)致Po 二 P。圖5.4-1無輻射躍遷的位形坐標(biāo)圖中心狀態(tài)間的躍遷。躍子能之差Po方-全部變?yōu)榫Ц襁w的結(jié)果，電子能和聲子能都 變了，但躍遷前后二者之和不 變。這種過程與輻射場無關(guān)，稱之為非（無）輻射過程（nonradiative processes這種非輻射過程大多是 由處在較高電子態(tài)（因而較低 振動態(tài)）的中心能級躍遷到較 低電子態(tài)的能級，兩

3、個態(tài)的電振動（聲子）能p?3,即圖5.4-1中的箭頭示出了一個非輻射躍遷的元過程Vm）T Un）。躍遷初態(tài)的振動態(tài)是上電子態(tài)的低振動態(tài)，末態(tài)是下電子態(tài)的高振動態(tài)，躍遷前后狀態(tài)的能 量相同，但能量的組成變了，電子能之差變成了振動能Po方（n - m）方 p方處在上電子態(tài)的中心，可能處在不同的振動態(tài)，從這些不同初態(tài)都可以通過無 輻射躍遷到相應(yīng)末態(tài)。在熱平衡條件下，這些無輻射躍遷過程的統(tǒng)計平均就是總 的無輻射躍遷速率。仿照前面關(guān)于輻射躍遷的討論，在熱平衡條件下，這種總的無輻射躍遷的速率可表示為：(1 r)rmu, p°+ m v,m ( 5.4-2)QOANR,p0 = NWpo = N

4、'm =max(0, -po)其中，放出的聲子數(shù)是恒定的，p二Po，常數(shù)N與躍遷涉及的兩個電子態(tài)及相應(yīng)的電子-聲子相互作用有關(guān)。通常，N在1011 s1到1014 s1范圍內(nèi)?；蛘?，利用黃昆的解析表達(dá)式 WP（S,m），該速率可寫成:(S m )j(S 1 m )Po jqQ-S 1 2mj =max(0, -po)=Ne-S12m、” (Sm)j(S 1 m )Po jj=0Anrp。二 NWPo(Sm) = NeRPo(Poj)! j!(Poj)! j!（543）按照經(jīng)典弗蘭克-康頓原理，電子態(tài)間的躍遷最可能發(fā)生在上下電子態(tài)相應(yīng)位形坐標(biāo)曲線的交點所對應(yīng)的位形。如圖5.4-1所示，上

5、電子態(tài)的位形曲線在交點處的振動能量為：E，在熱平衡條件下，處在那樣的振動狀態(tài)的幾率正比于玻爾茲曼因子eE kBT。因而可以認(rèn)為無輻射躍遷幾率與之成比例。盡管從式（5.4-2）看這并不一定成立，黃昆討論了高溫強(qiáng)耦合 的情形，得出在這一近似下，無輻射躍遷速率的確滿足關(guān)系A(chǔ) E kBTANRe。（ 5.4-4）下面對弱電子-聲子耦合系統(tǒng) 中的多聲子弛豫作進(jìn)一步的討論?？紤]SL 1的局域中心系統(tǒng)，例如稀土離子4f組態(tài)內(nèi)能級間的無輻射躍遷。設(shè)躍遷初 末電子態(tài)能量差為厶E,棄為過程中涉及的聲子的能量。因為 S很小，無輻射 躍遷速率表達(dá)式（5.4-3）中的求和可以近似地取第一項ANRpoS 1 2m (S

6、m)j(S 1 m )po j Nej=o(Po+j)!j!(5.4-5)Ne-S(1+2m) SPo 0+ mP°Po!E其中，f。利用Sterling公式pf p厲上,ANRpo 又可近似為i e丿S 1 2mNep0”I 2 TpoeNe-S1+2m)二 2 Tp0-poSpo1 m)po.E(ln 十爪)王 1mEh(5.4-6)由這一表達(dá)式可以看出,Ar與能級間距厶E （或p0 ）的關(guān)系近似為（S1+m）/p0）。它在SD 1，溫度不是非常高的情形（即（m）小），隨也E（或 p0 ）的增大而很快地減小。也就是說，兩個能級間隔較大時（比如大于 5到10個聲子能量），上能級無輻

7、射弛豫到下能級的幾率就很小。我們在討論稀土 離子光譜時就已經(jīng)指出，4 f組態(tài)的一組彼此能量相近（間隔若干個聲子能量）的 能級中，處在上面那些能級的中心會很快地?zé)o輻射弛豫到這組能級中最低的那個 能級，實際觀察到的熒光都是來自這最低能級。現(xiàn)在，基于所采用的模型，我們 從理論上得到了這一結(jié)論。這種由電聲子相互作用決定的過程，與溫度有密切關(guān)系(5.4-6)式中間一個1 E-2S m：因子的幕指數(shù)丘=石 (n廠- 1 - 1 n S) AE不隨溫度變化。而因子e和(1 mE*i都與m有關(guān)，即依賴于溫度。但由于S很小，前者隨溫度的變化比后者小得多。例如，對S=0.2，p0=7的情形，當(dāng)溫度升高使 m從0變

8、到1.5時，e2Sm由1變?yōu)?.55，而1 m '則由1變?yōu)?10。因此，eSm可近似看成 為常數(shù)，也即(5.4-6)式中的第一個因子為常數(shù)(Ne"1 2m J2 p =C )于是，無輻射躍遷速率 Anr與溫度的關(guān)系由因子：1 mE決定。利用上面引 進(jìn)的常數(shù)，無輻射躍遷速率表達(dá)式就變?yōu)椋篶eml"(5.4-7)它依賴于兩個電子態(tài)間的能量差 ；E，相關(guān)的聲子能量方和熱平衡聲子數(shù)m；(依賴于材料的溫度)。人們對稀土離子4f組態(tài)內(nèi)光躍遷的溫度依賴關(guān)系作了大量實驗研究，總結(jié)得出能級間的無輻射躍遷速率正是由上式描述。式中，C和為 與基質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，表5.4-1為一些晶體中的C

9、和：.的值表5.4-1 一些晶體中的稀土離子多聲子躍遷的C, :和聲子能量基質(zhì)C(s-1)«(cm)屆(cm-1)Y3AI50122.235F083.50X0-3700YAIO36.425X094.69X0-3600Y 2O31.204X083.53X0-3600LaF33.996X096.45X0-3305LaCl33.008 10101.37X0-3240SrF23.935F084.60S0-33505.4.2溫度猝滅溫度升高使材料的發(fā)光效率降低，即所謂的熒光溫度猝滅或熱猝滅 ， 是一種很普遍的現(xiàn)象。對孤立的局域中心來說，在 電子能級間會發(fā)生 無輻射躍遷或多聲子弛豫過程，它使高激

10、發(fā)態(tài)多了一條退激發(fā)通道，因而 使中心的熒光效率降低，壽命變短。無輻射躍遷過程是由電子-聲子相互作用引起 的，與體系的振動（或聲子）狀態(tài)，因而與溫度直接相關(guān)t無輻射躍遷的速率隨溫度升高而變大，導(dǎo)致了所謂的溫度猝滅實際的溫度猝滅過程涉及若干個不同的元過程。最簡單的情形下，過程只與 躍遷涉及的上電子態(tài)和下電子態(tài)有關(guān)。上能級向下能級的躍遷既有輻射躍遷，又 有無輻射躍遷。后者的速率隨溫度升高而變快，引起上能級的熒光的溫度猝滅。設(shè)上能級V到下能級U（ VtU）的（自發(fā)）輻射躍遷速率為 R,無輻射躍遷的速率為ANR,p0二NWpo（S/ m），處于V的中心的發(fā)光效率 就可表示為：n - RR + ANRpo

11、(548)1R+ NWp/S/m） i + Nwpo（S,m）R通常，發(fā)光效率是在恒定激發(fā)下，樣品的發(fā)光達(dá)到穩(wěn)定值時測量的， 稱之為定 態(tài)發(fā)光效率?？梢酝ㄟ^恒定激發(fā)下的定態(tài)發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系的實驗研究，將結(jié)果擬合上面的公式，就可以得到中心的N/R，po，S等參數(shù)。實驗中經(jīng)常見到的熱猝滅關(guān)系具有形式(5.4-9)11 Ab E kBT其中厶E稱為激活能。這一經(jīng)驗規(guī)律與前面提到的高溫強(qiáng)耦合情形一致下面要討論的一種情形，溫度猝滅過程是通過與激發(fā)電子態(tài)能量相鄰近的第三個電子能級進(jìn)行的。圖5.4-2給出了中心相關(guān)電子態(tài)的位形坐標(biāo)曲線 其中，基電子態(tài)為U，輻射躍遷的上電子態(tài)為V，它相對基態(tài)的晶格弛豫很小

12、。 設(shè)VtU輻射躍遷的速率為R,而它們間的無輻射躍遷，由于晶格弛豫（S）小，能級間隔（PoA .）大，因而速率很小，可以忽略。V上面有電子態(tài)V', 它相對U的晶格弛豫用黃昆因子S2描述，相對V的黃昆因子為Si。由于V'與V 間的晶格弛豫大，能級間隔（R = p2 - Po）小, V'與 V 間的躍遷主要為無輻射躍遷。對上面描述的中心體系，每個 中心，需要考慮的躍遷及相應(yīng) 的躍遷速率如下：V-V'的無輻射躍遷速率NiW_p1（Si, ：'mAV > U的輻射躍遷速率RW > V的無輻射躍遷速率NWpi（Si，m：r AVU的躍遷速率（包括輻 射

13、和無輻射躍遷的貢獻(xiàn)）R "楓©,斤）=BS2圖5.4-2通過上能級的溫度猝滅U > V的激發(fā)過程，速率與所施加的激發(fā)光強(qiáng)I成正比，表示為>1 設(shè)處于電子態(tài)u，V 和 V的中心數(shù)分別為nU，nV和（中心總數(shù) "u +氐+氐J。它們隨時間的變化由下列速率方程描述：啦弋-侃A）nV AnV（ 5.4-10）dt其中，GInu為體系總的激發(fā)速率0體系在恒定激發(fā)下，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，處于各狀態(tài)的中心數(shù)不隨時間而變。由穩(wěn)態(tài)條件空匚=0 （即 方程（5.4-11 ）等于零），并利用先前得到的關(guān)系:dtWp1pipie kBT(5.4-12)可得A p1AA BnVA BnV(5.4-13)再由穩(wěn)態(tài)條件d?V二0 （方程（5.4-10）等于零），得:dtG = (R A)n/ - AnV 二(RA pi)nv - AnvA2y p1=(R A BAB p1nvnv(5.4-14)由此得到P1ABe R(A B)kpT(5.4-15)式中的因子AB