半導(dǎo)體業(yè)氟化鈣污泥資源化途徑探討(精)

1、半導(dǎo)體業(yè)氟化鈣污泥資源化途徑探討Research of Utilization of CaF2 Sludge from SemiconductorManufacture關(guān)家倫 1,鄭智和 2,林巖騫 31 2 3 Chia-Lun Kuan 1,Chih-Ho Chen2,Yan-Chian Lin31. 工研院環(huán)安中心廢棄物處理與資源化研究組副工程師1. Associate Scientist., Center for Environment, Safety and Health Technology Development,Waste Recovery Dept., Industry Te

2、chnology Research Institute2. 工研院環(huán)安中心廢棄物處理與資源化研究組經(jīng)理2. Manager., Center for Environment, Safety and Health Technology Development,WasteRecovery Dept., Industry Technology Research Institute3. 中國鋼鐵股份有限公司研發(fā)處煉鋼製程組副研究員3. Associate Scientist , Research & Development Dept., China Steel Corporation摘要半導(dǎo)體

3、製程中使用大量的氫氟酸（HF）等氟化學(xué)品，這些含氟廢水利用傳統(tǒng)化學(xué)處理方式，以 CaO 或 CaCl2 進(jìn)行混凝沉澱，形成氟化鈣污泥；或是以採流體 化床結(jié)晶方式，以矽砂為晶種，形成氟化鈣晶體。由於氟化鈣污泥中主要成分為矽及氟化鈣，天然的氟化鈣-螢石是應(yīng)用廣泛的工業(yè)原料也是氟化學(xué)品的主要原料。因此，氟化鈣污泥的資源化方式也以螢石 相關(guān)用途為出發(fā)點。目前氟化鈣污泥資源化方式可分為三種，分別為作為水泥替代原料、替代 螢石作為煉鋼製程造渣劑及製成各類氟製品等做法 。雖然氟化鈣污泥有這些資源 化途徑，但各類用途都有其進(jìn)料品質(zhì)要求。因此，氟化鈣污泥必須配合各類資源 途徑進(jìn)行前處理，而這些前處理程序都需要解

4、決二次污染的問題，這也是影響到 資源化經(jīng)濟效益的最重要因素。因此，若以整個宏觀的觀點來看，必須要將廢水 處理流程與後續(xù)污泥處理方式共同思考，才可以使得氟化鈣污泥能順利資源化。AbstractHydrofluoric acid has been commonly used in the semiconductor industries for wafer ething and tool cleaning. Those processes use large amount of HF and hydrofluorosilicic (FSA) acids. Traditional treatment

5、 method of F-containing wastewater is to convert HF into calcium fluoride (CaF2) by using CaO or CaCl2. These processes will generate large amount of CaF2 sludge and cause environmental problem. Another method of treating F-containing wastewater is to use fluidized-bed pellet reactor. Addition of si

6、licate sand is used as the carrier, and CaF2 crystal will be formed in this process.The main composition of CaF2 sludge is Si and CaF2. Nature CaF2 is fluorite. Fluorite is used in steel-making and ceramic industry. The fluorite is the source material of F chemical product used in many kind of indus

7、try.At P rese nt, there are 3 ways to recycle Caf2 sludge. First is to add to the p rocess of ceme nt manufacture, sec ond is to de-sulfate in steel-mak ing pro cess, and the third is to be the sorce material of F chemical product. Because each way of recycling have there quality limitation, the Caf

8、 2 sludge need to pretreat. These pretreatment processes all n eed to solve sec ond p olluti on p roblem and it will let the recycli ng cost up.With the wide view to consider CaF2 recycling, it is necessary to combine wastewater and sludge treatment process ,then the CaF2 sludge will become more eco

9、no mic-market-be nefit .一、氟化鈣污泥背景說明半導(dǎo)體製程使用到氫氟酸HF及氟化氨NH4F等化學(xué)藥品，所產(chǎn)生的含氟廢 液，經(jīng)管線收集至廢水處理系統(tǒng)，以氫氧化鈉調(diào)整pH值至7.0 - 8.5再以Ca(OH)2 或CaCl2等鈣鹽進(jìn)行混凝沉澱，形成氟化鈣 CaF2污泥。隨著各廠製程的不同， 半導(dǎo)體廠往往包含晶圓研磨製程，所以研磨後含矽廢水也會併入廢水處理流程， 也有的工廠將這兩類廢水分開處理。經(jīng)過實際採樣及分析，幾個代表性氟化鈣污 泥的組成分及毒性溶出試驗結(jié)果如表一、二所示。由結(jié)果分析，氟化鈣污泥中除氟化鈣及矽所佔比例最大，由於業(yè)者為確保廢 水處理後氟離子濃度符合排放水標(biāo)準(zhǔn)，

10、往往會添加過量的鈣鹽以確保水中氟離子 已全部去除，因此，污泥中尚含有碳酸鈣及氧化鈣等鈣鹽，此外，膠凝及絮凝過 程時所添加的鋁鹽或鐵鹽也會留存在污泥中；氯鹽則是添加CaCl2導(dǎo)致。除了混凝沉澱法外，也有用流體化結(jié)晶體(FBC)技術(shù)，將含氟廢水產(chǎn)生氟化 鈣晶體,由於是以矽砂為晶種，以矽砂為晶種，讓氟化鈣形成結(jié)晶附著於矽砂晶 種上。此類結(jié)晶廢棄物相對混凝沉澱污泥產(chǎn)生量要比混凝沉澱法少許多。這兩類廢棄物目前在環(huán)保署的管理上統(tǒng)一歸類為D-0902無機性污泥。雖然氟化鈣污泥認(rèn)定為一般廢棄物，但相關(guān)主管機關(guān)對於氟化鈣污泥的處理或資源化 方式都經(jīng)過嚴(yán)格的審查，以確保氟化鈣污泥能妥善處理。表一、半導(dǎo)體廠氟化鈣污

11、泥組成分析結(jié)果()SiO2AI2O3CaOCaF2PbOZnOBaOSClA廠34.911.711.0041.900.0340.0050.150.023.03B廠14.602.49ND82.200.0150.0030.000.022.31C廠57.207.8822.105.630.020.0090.080.201.96表二、半導(dǎo)體廠氟化鈣污泥 TCLP分析結(jié)果(mg/l)ZnCuPbCdCrCr+6HgAsSeA廠ND0.157ND<.0.009<0.0099<0.00980.0011<0.023<0.228B廠ND0.322<0.018<0.0090

12、.018<0.0098<0.0007<0.023NDC廠0.5530.230.270.029NDND0.0012NDND二、氟化鈣污泥資源化方式由於氟化鈣污泥是以氟化鈣為其主要成分，因此，要評估其資源化途徑時, 先對於氟化鈣相關(guān)性質(zhì)做一詳細(xì)了解，再分別針對其應(yīng)用途徑分別介紹。(一)、氟化鈣性質(zhì)簡介天然的氟化鈣即螢石，螢石含鈣(Ca)占51.3%，氟(F)占48.7%。但螢石礦物 中?；烊肼取⑾⊥?、鈿、鐵、鉛、鋅、瀝青等。螢石礦物屬等軸晶系，晶形多呈 立方體，少數(shù)爲(wèi)菱形十二面體及八面體。多形成穿插雙晶。集合體爲(wèi)緻密塊狀， 偶成土狀塊體。硬度爲(wèi)4,性脆、解理完全，比重爲(wèi) 3.18

13、,熔點1,360C。螢石 一般不溶于水，與鹽酸、硝酸作用微弱，在熱的濃硫酸中可完全溶解而生成氟化 氫氣體和硫酸鈣。螢石的用途很廣，如圖一所示，除了可直接應(yīng)用於鋼鐵工業(yè)、陶瓷工業(yè)及玻 璃工業(yè)，此外，螢石也是氟化學(xué)品的最重要來源，工業(yè)上氟化學(xué)品可分為無機氟 化學(xué)品，包含煉鋁工業(yè)、農(nóng)藥及氟化劑，氟元素 (F2)應(yīng)用於核能、航空、航太等 工業(yè)；有機氟化物應(yīng)用於染料、活化劑、醫(yī)藥等用途；氟高聚物應(yīng)用於橡膠、纖 維、塗料等。螢石也依其應(yīng)用途徑，可分為冶金級、陶瓷級和酸級等三級，其品 質(zhì)要求如表三所示。石油工業(yè)圖一、螢石的用途氟塑料 氟橡膠 氟纖維 氟塗料氟染料 氟活性劑氟醫(yī)藥氟冷煤 氟滅火劑核能工業(yè) 航空

14、工業(yè) 電子工業(yè) 電機工業(yè)煉鋁工業(yè) 農(nóng)藥 氟化劑表三、螢石品質(zhì)要求一覽表CaF2(%)SiO 2(%)CaCO 3(%)P bS(%)冶金級>80-85<5<4-5<0.7陶瓷級>95<3<1<0.12(Fe 2O3)酸級>97-98<1<1-資料來源：焦作市多氟多化工有限公司網(wǎng)站（htt p:/ ndex.htm）（二）、氟化鈣污泥作為水泥添料水泥廠生產(chǎn)水泥所需之原料包括石灰石、黏土、矽砂、鐵渣及石膏，其中 石灰石、黏土、矽砂及鐵渣係送入旋窯製成熟料之生料，石膏則是熟料送入水泥 磨時所需添加之摻料。單位水泥之石灰石耗用量介於1.

15、201.96公噸石灰石/公噸水泥，而氟化鈣污泥之鈣成份為水泥原料所必需之成份，因此若經(jīng)適當(dāng)之前處 理，則可提供水泥廠取代部份原料。氟化鈣污泥添加到水泥中作為添料需要考量的問題有二，一為氟化鈣污泥 於高溫中時會不會有氟或HCI氣體產(chǎn)生，二為添加氟化鈣污泥後會不會影響水 泥的性質(zhì)，分別就相關(guān)研究結(jié)論說明如下：a. 氟化鈣污泥於高溫中時產(chǎn)生氟化物氣體情況及對策由於水泥的製程中，生料必須加熱到 1450°C製成熟料，因此，生料中添 加了氟化鈣污泥後在加熱到1450C所製成熟料對空污設(shè)備的影響是水泥廠須 考量的問題。雖然利用水泥製程中的CaO filter對氟化鈣污泥在燒結(jié)過程產(chǎn)生之氟化物有吸

16、附及吸收的效果。但仍需調(diào)整污泥添加量以減少排氣中的氟含 量。b. 氟化鈣污泥於高溫中時產(chǎn)生HCI氣體情況及對策由於大部分的氟化鈣污泥所用鈣鹽來源都是使用氯化鈣，因此，污泥中也 會有存有HCI，經(jīng)過試驗，氟化鈣污泥中的氯含量約在1.5% 3%，在燒結(jié)的過程中會不會有HCI的產(chǎn)生也是另一個需要考慮的問題，為使得添加了氟化鈣 污泥後不會造成原有空氣污染防治設(shè)備的負(fù)荷，仍需調(diào)整污泥添加量以減少排 氣中的氯含量。C.添加氟化鈣污泥後對水泥品質(zhì)的影響依相關(guān)研就證明適量添加氟化鈣對水泥品質(zhì)有利無弊，唯水泥生料中純氟 化鈣（CaF2）添加量高於0.5%時，製成的水泥凝結(jié)時間會較長。此外，日本水泥 業(yè)者開發(fā)的特

17、殊水泥Jet Cement原料中使用大量的CaF2，經(jīng)加工後會形成一 種活性氟鋁鈣化物（Active Calcium Fluoroalum in ate），使得這種水泥製成的混凝 土較一般波特蘭水泥製成的混凝土能於短時間達(dá)到預(yù)期的強度。（三）、氟化鈣污泥作為螢石替代品應(yīng)用於鐵水脫硫製程由於鋼材含硫份會影響鋼材的品質(zhì)，因此於煉鐵過程中必須進(jìn)行鐵水脫硫， 鐵水脫硫的原理主要是利用石灰進(jìn)行脫硫（Desulfurization）,反應(yīng)過程中會伴隨產(chǎn) 生的反應(yīng)，可以式（1）、式與式（3）來表示。式（2）的生成物（Si02）因分子間的鍵 結(jié)，會形成多分子的氧化矽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（Silica Network&qu

18、ot;如圖二所示），其熔點高（約 1710C），在熔煉溫度範(fàn)圍內(nèi)流動性很差，所以煉鋼過程中加入螢石（Fluors par,主要含CaF2），會打破氧化矽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，並協(xié)助石灰熔入渣中，使成較小分子鍵結(jié)的矽酸鹽群（Silicate Group）,渣的流動性因而提高，這就是螢石於鐵水脫硫製 程的功能。脫硫後，氟則以多種化合物形態(tài)存於脫硫渣中。由於螢石主要的目的為打破 SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，螢石中CaF2的含量越高 越好而SiO2的比例越低越好 仲鋼所訂螢石規(guī)格如表四所示，其中CaF2>80%，SiO2<10%）；又為避免發(fā)生”復(fù)硫”反應(yīng)，因此，必須要使用 CaO而非Ca（OH）2。在氟

19、化鈣污泥加工製程方面，由於污泥來源品質(zhì)不甚穩(wěn)定，故氟化鈣污泥應(yīng) 先經(jīng)由適當(dāng)之前處理後，始可達(dá)成作為替代助熔劑之條件。因此污泥應(yīng)先經(jīng)過均 質(zhì)化後，中進(jìn)行燒結(jié)處理，除了去除污泥中之結(jié)晶水以符合品質(zhì)規(guī)範(fàn)外，燒結(jié)後 之氟化鈣污泥形成有強度塊狀，也可其含水率極低，相對可提高氟化鈣成份，再 經(jīng)過適當(dāng)之破碎、造粒及篩分，以配合煉鋼業(yè)所需之規(guī)範(fàn)（請參考表四），再送至煉鋼廠比照螢石添加於製程中使用（請參考圖三）。實際應(yīng)用上仍需注意以下事項：a. 由於煉鋼製程對水分控制嚴(yán)格，因此採用燒結(jié)方式造粒才能避免結(jié)晶水存在，此外，污泥燒結(jié)物也應(yīng)在輸送與儲存的過程有防潮措施。b. 氟化鈣污泥前處理過程中，唯恐造成二次污染，需

20、加裝處理氟及氯化氫氣體的 裝置。(CaO) +S= (CaS)+ O2O+Si=(SiO 2) 2(CaO) +( SiO2) = (2CaO? SiO2).(3)0”0Gi!JSilica Network-o-siCaO,CaF 2Silicate Group圖二螢石作為鐵水脫硫造渣助熔劑反應(yīng)機構(gòu)示意圖圖三、螢石使用於鐵水脫硫程序之處理與輸送流程表四、中鋼所訂定鐵水脫硫製程使用氟化鈣污泥品質(zhì)規(guī)範(fàn)管制項目標(biāo)準(zhǔn)值原定螢石收料規(guī)範(fàn)有效氟化鈣（CaF2%-SiO2）三55%CaF2 三 80%,SiO2 三 18%硫（S）含量三 1.0%三 1.0%水分（包括Ca（OH）2的H2O含量）三 2.0%

21、三 2.0%粒度2-10mm2 10mm轉(zhuǎn)桶強度試驗（ 1mm粒度重量比）三15%三15%（四）、氟化鈣污泥作為氟化物相關(guān)原料 螢石是氟化工產(chǎn)品的主要來源，其製程是以氫氟酸為最重要的中間產(chǎn)品, 般以螢石製造氫氟酸的製程如下所示： 螢石精粉（乾粉）-濃硫酸混合進(jìn)行分解（反應(yīng)）7蒸溜塔7無水氫氟酸按目前的生産設(shè)備及技術(shù)，氫氟酸易揮發(fā)産生有害氣體，雖經(jīng)多次的回收， 仍有部分尾氣難回收乾淨(jìng)，對環(huán)保有一定的影響。此外，相關(guān)製程設(shè)備為防止腐 蝕，需額外進(jìn)行防蝕加工。若以氟化鈣污泥來作為製造氟化氫原料，則以結(jié)晶法 所產(chǎn)生的氟化鈣晶體較洽當(dāng)，然而與現(xiàn)用酸級螢石的標(biāo)準(zhǔn)（CaF2： 97-98%）相比,仍有一段差距。因此，將氟化鈣晶體製成氫氟酸再轉(zhuǎn)製成氟化物可能性並不高。 至於直接製成其他氟矽類化工原料，則仍有待開發(fā)。1.2.3.4.5.三、結(jié)論氟化鈣污泥由於其中含有高量的氟化鈣，因此，其資源化方向可朝向螢石(天然氟化鈣 )的現(xiàn)有應(yīng)用途徑來思考。氟化鈣污泥作為水泥添料，雖然在學(xué)理上有相關(guān)研究證明可行，但由於氟化 鈣污泥於高溫中時會產(chǎn)生的氟及氯化氫氣體，以及添加氟化鈣污泥後可能會 影響水泥品質(zhì)等問題，因此，必須確實地控制污