實(shí)驗(yàn)講義---偶氮二異丁腈分解速率的測(cè)定(精)

1、題丄'iR業(yè)教育高分子材料加工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫(kù)教學(xué)資源庫(kù)職業(yè)教育高分子材料加工技術(shù)專業(yè)2h Gsrif 刖ng Mljftirq Rn v»rh«ir實(shí)驗(yàn)-偶氮二異丁腈分解速率的測(cè)定學(xué)校名稱:江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院院系名稱:化學(xué)紡織工程系時(shí) 間:2017年1月10日業(yè)教育高分子材料加工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫(kù)Si：1. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.掌握測(cè)定偶氮二異丁腈分解速率的測(cè)定的基本原理和方法。2. 了解有關(guān)引發(fā)劑方面的一些基本知識(shí)。2. 實(shí)驗(yàn)原理引發(fā)劑是一種能在熱、光、輻射等作用下分解產(chǎn)生初級(jí)自由基， 并能引發(fā)單 體聚合的物質(zhì)，它在自由基聚合反應(yīng)中占有十分重要的地位。 引發(fā)劑的種類和用

2、 量對(duì)聚合反應(yīng)速率以及聚合物的分子量關(guān)系極大。 在一定溫度下，對(duì)某一單體來說，其聚合速率在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率。因此研究和測(cè)定引發(fā)劑的分解速率對(duì)聚合反應(yīng)的控制具有實(shí)際生產(chǎn)意義。引發(fā)劑的品種繁多，性質(zhì)各異，但按其化學(xué)組成來分，大致可分為過氧化物 和偶氮化物兩大類。如按自由基的產(chǎn)生方式來分，又可分為熱引發(fā)（包括光、熱 輻射）體系和氧化還原體系，在偶氮化合物中，偶氮二異丁腈是最常見的引發(fā)劑 之一。偶氮二異丁腈分解均勻，只形成一種自由基，不發(fā)生誘導(dǎo)分解之類的副反應(yīng), 比較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)。因此動(dòng)力學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)都廣泛采 用，缺點(diǎn)是，具有一定的毒性，分解效率低，屬于低活性引

3、發(fā)劑。引發(fā)劑在加熱下分解，產(chǎn)生初級(jí)自由基，由于化合物分子中各原子間的鍵能 大小是有差別的，故均裂反應(yīng)往往發(fā)生在鍵能最小的地方， 偶氮二異丁腈各原子 間的鍵能（千卡/克分子）如下：CH3N=C CN=NCCNCH3CH3在各類鍵中，C-N鍵的鍵能最小，均裂就在此處發(fā)生，產(chǎn)生了異丁腈自由基, 并放出氮?dú)狻?Qu.nf gng .ivluurT My rl*ir烏：債業(yè)教育高分子材料加工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫(kù)hHCHCH3CH 3N=C C N=N C CN2CN C+N2CH3CH3CH35倉(cāng)JL于-H否承崖盤*常rt大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)一般屬于一級(jí)反應(yīng)， 上式也是如此，其分解速率與引發(fā)劑濃度的一次

4、方成正比，即:dldt= Kdl式中:Kd引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位可以是秒-1 分-1 小時(shí)-1I引發(fā)劑濃度時(shí)間將上式積分得:或”式中：I 0和I位為克分子/升。分別表示引發(fā)劑的起始（t = 0）濃度和時(shí)間t的濃度，單由方程式1可以看出，1摩爾偶氮二異丁腈分解，可以放出1摩爾氮?dú)?，而氮?dú)獾捏w積在溫度恒定時(shí)與引發(fā)劑濃度之間有著正比關(guān)系。假定分解反應(yīng)在80oc 分解完全，全部產(chǎn)生的氮?dú)怏w積 y與偶氮二異丁腈的起始濃度I 0成正比，那 么（Vh Vt）則與t時(shí)的濃度I成正比（V為t時(shí)刻已放出的氮?dú)獾捏w積），代入（2）式:In旦V比-Vt冒戲A'ii業(yè)教育高分子材料加工技術(shù)專業(yè)載學(xué)資源庫(kù)Kd或

5、lg V-Vt = 2.303t這是一個(gè)直線方程，以Ig匚對(duì)t作圖，直線的斜率是K/2.303，本實(shí)驗(yàn)V比-Vt就是在80oC的恒溫下，在甲苯中偶氮二異丁腈分解，不斷測(cè)定 t時(shí)刻系統(tǒng)中放 出的氮?dú)怏w積Vt，通過作圖而求出分解速率常數(shù) Kd。知道了分解速率常數(shù)Kd，還可以求出引發(fā)劑的半衰期，即引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時(shí)間，以 tl/2表示，由1=1/2 代入式（2）,可得半衰期與分解速率常數(shù) Kd之間有如下關(guān)系式:4 In20.69311 =2 Kd Kd由上式可知，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù) K,或半衰期ti/2表示，在某一溫度下，分解速率常數(shù)越大，

6、或半衰期越短，則引發(fā)劑的活性越高。在科學(xué)研究上，多用分解 速率常數(shù)K.表示，在工程技術(shù)上，則多用半衰期ti/2表示，單位取小時(shí)。3. 主要儀器和試劑1.碳酸鈉、甲苯、偶氮二異丁腈（重結(jié)晶）、水準(zhǔn)瓶。2.帶支管的圓底磨口瓶、恒溫水浴、三通。4. 實(shí)驗(yàn)操作將50ml帶有一支管的園底磨口瓶在80oC的恒溫水浴中固定，用三段耐壓管 分別按順序?qū)康闹Ч埽桓鶑澯屑s130度的玻璃管，三通活塞和量氣管的頂 部聯(lián)結(jié)起來。量氣管垂直固定，中間外壁縛一支溫度計(jì)，用以指示管內(nèi)溫度，量 氣管底部通過一根橡皮管與水準(zhǔn)瓶連接， 水準(zhǔn)瓶?jī)?nèi)裝入碳酸鈉溶液，加入幾滴酚 酞使其顯紅色，放置在鐵圈上，整套裝置如圖所儀器裝好后，

7、首先要檢查裝置系 統(tǒng)是否漏氣。其方法是，將燒瓶用塞塞好，活塞旋向與大氣相通的位置，抬高水 準(zhǔn)瓶，使量氣管內(nèi)的液面升到最高處，然后將活塞旋向與大氣斷開，使燒瓶與量 氣管相通，降低水準(zhǔn)瓶的位置并固定，此時(shí)量氣管的液面稍有下降，停一段時(shí)間4倉(cāng)士# 車«否承崖越"也業(yè)教育高分子材料加工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫(kù)后，如液面一直保持在同一高度，說明系統(tǒng)不漏氣，如果液面繼續(xù)下降，說明系 統(tǒng)密閉不好，應(yīng)檢查原因，采取相應(yīng)措施。往燒瓶中加入45ml蒸餾過的甲苯。將燒瓶用裝有氮?dú)膺M(jìn)口瓶的橡皮管的橡 皮塞塞緊，進(jìn)氣管應(yīng)達(dá)到燒瓶的底部，調(diào)整活塞，將水準(zhǔn)瓶提高到使液面充滿量氣管的高度，使系統(tǒng)中的空氣派出，緩

8、慢通入氨氣流，使甲苯發(fā)泡20分鐘，排氣操作的目的，是派出系統(tǒng)中的氧。樣品容器是用一根玻璃管的一端在噴燈上燒熔， 在石棉板上壓平，然后噴制 而成的，見圖中的g，將其在分析天平上準(zhǔn)確稱取100-200mg偶氮二異丁腈（重 結(jié)晶），記下當(dāng)時(shí)的大氣壓，并假定在整個(gè)過程中保持不變。取下氮?dú)膺M(jìn)口瓶，將燒瓶與大氣斷開，系統(tǒng)在幾分鐘內(nèi)達(dá)到平衡后，打開塞 子，用鑷子垂直放進(jìn)樣品容器，塞上塞子，記錄時(shí)間（作為零時(shí)）和量氣管內(nèi)液 面的高度（作為起始刻度）。由于在氮?dú)猱a(chǎn)生前會(huì)有一誘導(dǎo)期，所以不必?cái)嚢杌旌衔飦砑涌炫嫉惗‰娴娜芙馑俾?，注意觀察量氣管內(nèi)液面的高度，如果液面下降，說明已有氮?dú)夥懦? 記錄此時(shí)的時(shí)間和氮?dú)夥?/p>

9、出體積。 注意，在讀數(shù)時(shí)，應(yīng)將水準(zhǔn)瓶和量氣管的液面 挑至水平，以后每隔五分鐘，記錄一次體積，直至氮?dú)夥懦鏊俾曙@著減慢為止， 記下量氣管壁的溫度。5. 數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)條件下樣品完全分解放出氫氣的體積匕由下式求得:nRT式中:Pn2P _ PhqO - P甲苯Pn2系統(tǒng)中氮?dú)獾恼羝麎?當(dāng)時(shí)的大氣壓P-量氣管溫度下水的蒸汽壓甲苯一量氣管溫度下甲苯的蒸汽壓倉(cāng)么* * .T.ftSujnng iivluur PotrhAhr莖廠習(xí).業(yè)教育高分子材料加工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫(kù)Blg eA丙0C)A=6.95464B=1344.8C=219.482P 單位：mmH（毫米汞柱）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按下表格式填入:時(shí)間1 （分）體積V1(ml)lgvtKdo最后以%二對(duì)t作圖，由直線的斜率求出偶氮二異丁腈的分解速率6. 注意事項(xiàng)儀器安裝好后，要仔細(xì)檢查系統(tǒng)是否漏氣，如密封不好，不能開始實(shí)驗(yàn)。放入樣品容器，最好豎直向上，如倒扣里面，則影響樣品溶解。讀量氣管刻度時(shí)，一定以水準(zhǔn)瓶和量氣管內(nèi)的液面在同一水平線上為準(zhǔn)，否 則數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。不要忘記記下當(dāng)時(shí)的大氣壓和量氣管的溫度，否則無(wú)法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。7.思考題CO嗎？為什么?此過程的活化能是多魚詳ng ivliJurT M wrZir1.本實(shí)驗(yàn)所用的儀器能用來測(cè)定過氧化苯甲酰放出來的2.根據(jù)你所測(cè)得分解速率Kd，求AIBN的半衰期11/2 o