凝膠網(wǎng)格沉淀法制備納米氧化鋅及其性能研究

1、凝膠網(wǎng)格沉淀法制備納米氧化鋅及其性能研究王換榮,王麗斐,陸維昌3,包金鎖,陳邦林(華東師范大學(xué)化學(xué)系,上海200062摘要:以明膠為原料用凝膠網(wǎng)格沉淀法制備了納米ZnO 和鋁摻雜納米ZnO 粉體,探討其最佳制備條件,當(dāng)反應(yīng)溫度為85、明膠濃度為10%時(shí)凝膠強(qiáng)度最適宜。利用XRD 、TE M 等方法對(duì)納米粉體結(jié)構(gòu)和粒徑進(jìn)行表征,并進(jìn)行2電位分析和氣敏性測試。XRD 結(jié)構(gòu),XRD 和TE M 測試結(jié)果表明該粒子的平均粒徑在25nm 左右。通過2電位測定表明ZnO 等電點(diǎn)在8.08.5之間,鋁摻雜ZnO 的等電點(diǎn)為7.58.0之間。氣敏性測試表明鋁摻雜的氧化鋅對(duì)三甲胺(T MA 氣體敏感,靈敏度達(dá)3

2、.0以上,且敏感性與摻雜量有關(guān)。關(guān)鍵詞:納米ZnO ;明膠;凝膠網(wǎng)格法;摻雜納米ZnO ;氣敏中圖分類號(hào):O 614.24;TP 212.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):036726358(2007092513204Study on Preparation of Nano 2ZnO by G el 2netw orkPrecipitation Method and Its PropertiesW ANG Huan 2rong ,W ANGLi 2fei ,LU Wei 2chang 3,BAO Jin 2suo ,CHE NG Bang 2lin(Department o f Chemistry

3、,East China Normal Univer sity ,Shanghai 200062,China K ey w ords :nano 2Zn0;gelatin ;gel 2netw ork precipitation method ;nano 2ZnO doped with Al 2O 3;sensitivity收稿日期:2007204212;修回日期:2007207215納米ZnO 粉體是一種新型多功能精細(xì)無機(jī)材料。由于顆粒尺寸的細(xì)微化,使得納米ZnO 粉體產(chǎn)生了本體材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng),而展現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)1。目前合成納米ZnO 粉體的

4、物理和化學(xué)方法23有沉淀法、溶膠2凝膠法、噴霧熱解法、等離子體熱解法等。凝膠網(wǎng)格沉淀法是陳邦林等提出的一種新型的制備超細(xì)顆粒的方法。它利用凝膠的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)機(jī)制作為主體,合成所需要的作為客體的超細(xì)顆粒。由于凝膠具有三維網(wǎng)格所組成的“籠子”結(jié)構(gòu),超細(xì)顆粒在此“籠子”里形成,但來自凝膠網(wǎng)格的阻力及其固定的籠型結(jié)構(gòu),使得超細(xì)顆粒的粒徑最終得到控制,而且收集這些超細(xì)顆粒時(shí),其表面包覆的有機(jī)膜能阻止顆粒發(fā)生凝并,具有超細(xì)顆粒的制備及表面處理一次性完成的特點(diǎn)4。本文利用明膠為原料的凝膠網(wǎng)格法制備ZnO和鋁摻雜ZnO超細(xì)顆粒,探討其最佳制備條件,并對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行XRD、TE M、2電位分析及氣敏性測試。1實(shí)驗(yàn)部分

5、1.1試劑與儀器明膠(生物試劑上海,硝酸鋅(AR上海,硝酸鋁(AR上海,草酸銨(AR上海,無水乙醇(AR上海。D/max2550V X2射線衍射儀(日本理學(xué);J E M2 2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(日本電子;JS94G+型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;氣敏測試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。1.2納米粒子的制備稱取一定質(zhì)量的明膠在攪拌條件下溶解于硝酸鋅(或硝酸鋅和硝酸鋁混合水溶液中,待明膠完全溶解后繼續(xù)水浴加熱攪拌20min,使其充分混合均勻,然后冷卻至室溫得到淺黃色均一的明膠凝膠。將凝膠切成小塊,再加入0.3m ol/L草酸銨溶液,室溫條件下浸泡24h,以完成沉淀過程,凝膠

6、經(jīng)去離子水洗滌后重新溶解于85熱水中,經(jīng)離心分離得沉淀物,用85去離子水洗2次并離心分離,乙醇分散后于120烘箱中真空干燥,最后放入坩堝中在600電阻爐中煅燒2h得納米ZnO(或鋁摻雜納米ZnO。1.3納米粒子的表征測試條件:CuK,管壓40kV,管流100mA。測試條件:電鏡樣品是將ZnO及鋁摻雜ZnO在乙醇中超聲分散10min制得。將一系列純ZnO樣品和摻雜ZnO樣品用0.0001m ol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaCl溶液超聲分散0.5h,成均分散懸濁液。用HCl,Na0H調(diào)節(jié)pH值至所需值,在25下測定電位值。重復(fù)測定3次,并作pH 關(guān)系圖,求出等電點(diǎn)。1.4納米粒子對(duì)三甲胺的氣敏性測定取少量篩過的

7、ZnO和鋁摻雜ZnO放入瑪瑙研缽中研磨,加少量去離子水?dāng)嚢璩珊隣?用毛筆均勻涂在Al2O3電極上,多涂幾次,涂層在室溫下干燥后,置于坩堝中并放入電阻爐煅燒,100下煅燒1 h,升至200煅燒1h,升至600煅燒3h,自然冷卻即得氣敏電極。把電阻加熱絲裝入電極Al2O3陶瓷管內(nèi),再放入密封箱中,分別連接加熱絲電源和電極電路。先測定干凈空氣氣氛狀態(tài)下的電阻,觀察其電阻隨時(shí)間的變化并記錄;電阻穩(wěn)定后在加熱情況下用注射器往密封箱中定量注入三甲胺(T MA氣體,測定電阻的變化并記錄。通過電阻絲在空氣中的電阻值Ra和在一定濃度三甲胺氣體中的電阻值R g,求其靈敏度S=R aR g。2結(jié)果與討論2.1鋅離子

8、和明膠濃度的選擇由表1、2可知:制備純ZnO時(shí)明膠的最佳濃度應(yīng)選擇10wt%,摻雜時(shí)的明膠最佳濃度為13%, Zn(NO32最佳濃度為0.45m olL,最佳的實(shí)驗(yàn)溫度為85。表1硝酸鋅和明膠濃度的變化對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響1明膠濃度大于13%時(shí),溶液太稠,不利于充分?jǐn)嚢杌旌稀?產(chǎn)率是以鋅離子為依據(jù)進(jìn)行計(jì)算,且取3次實(shí)驗(yàn)的平均值。311#為摻雜10%Al2O3的情況(以ZnO和Al2O3的質(zhì)量來計(jì)算。表2不同溫度下的凝膠狀態(tài)實(shí)驗(yàn)溫度/75808590凝膠狀態(tài)太硬硬硬度適合流動(dòng)狀 由圖1將產(chǎn)物的X 2衍射峰的各d 值與ZnO 的X 2射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 62666對(duì)照,說明產(chǎn)物是具有六方晶系結(jié)

9、構(gòu)的ZnO ,結(jié)晶性良好,在粉末衍射圖上無其它雜質(zhì)峰的存在,說明產(chǎn)物ZnO 的純度高。利用公式d =k cos 計(jì)算得粒徑尺寸為24.9nm 。圖2為摻雜10%Al 2O 3的ZnO 粉體XRD 圖,經(jīng)分析未發(fā)現(xiàn)Al 2O 3的衍射峰,而是新三水氧化鋁(Al 2O 33H 2O 的衍射峰,這是因?yàn)橹苽滗X摻雜ZnO 應(yīng)在真空或干燥的空氣中進(jìn)行,而且煅燒的溫度要求很高,而本實(shí)驗(yàn)在通?？諝鉅顟B(tài)下進(jìn)行,煅燒溫度為600,所以得到新三水氧化鋁(Al 2O 33H 2O ,而不是Al 2O 3。 圖1純ZnO 的XRD譜圖 圖2摻雜10%Al 2O 3的ZnO 的XRD 譜圖由圖3可以看出ZnO 粒子分布

10、均勻,粒子形狀為不規(guī)則六方形,有少量粒子團(tuán)聚,通過測量其粒徑在1840nm 之間,平均粒徑為27.5nm 。由圖4可以看出摻雜后的ZnO 接近于球形,測量得其粒徑分布在2565nm 之間,表明鋁摻雜后顆粒粒徑變大,而且容易發(fā)生團(tuán)聚。這些說明將硝酸鋅和硝酸鋁混合時(shí)雖然分散性良好,但仍然有相當(dāng)一部分Al 成分包覆在ZnO 的表面上,因而粒徑變大。Al 2O 3含量越高,其包覆在ZnO 表面的Al 成分越多,顆粒的尺寸越大5。圖3納米氧化鋅的透射電鏡圖圖4摻雜10%氧化鋁納米氧化鋅的透射電鏡圖納米ZnO 顆粒表面帶負(fù)電荷,溶液中一些帶反號(hào)電荷的粒子靠庫侖引力緊密吸附在顆粒表面構(gòu)成吸附層,形成雙電層,

11、在電泳時(shí)固液之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的“滑動(dòng)面”應(yīng)在雙電層內(nèi)距表面某一距離處,該處的電位與溶液內(nèi)部的電位之差即為電位。電位越大,由顆粒的雙電層產(chǎn)生的斥力越大,越有利于顆粒分散,當(dāng)顆粒的電位等于0時(shí)(即等電點(diǎn),顆粒之間的庫侖排斥力將完全消失。當(dāng)庫侖排斥力遠(yuǎn)小于范德華力時(shí),顆粒將發(fā)生團(tuán)聚。由圖5可得,ZnO 的等電點(diǎn)為8.2左右,這與文獻(xiàn)報(bào)道有差別5。鋁摻雜ZnO 的等電點(diǎn)為7.8左右(Al 2O 3的等電點(diǎn)約為7.17,后者有向酸性方向移動(dòng)的趨勢,這歸因于制備摻鋁ZnO 時(shí)的高單分散性條件6。根據(jù)等電點(diǎn)理論可知:Al 3+在氧化鋅中的摻雜分為兩部分:一部分摻雜在表面進(jìn)行,對(duì)Zn0進(jìn)行了包附,影響了ZnO

12、 的等電點(diǎn);另外,在ZnO 的內(nèi)部也進(jìn)行了少量的摻雜,Al 3+可能取代了晶格中的Zn 2+的位置,因此對(duì)ZnO 晶格有一定的改變。圖5樣品的電位pH關(guān)系圖2.3納米氧化鋅對(duì)三甲胺氣體的氣敏性分析8ZnO是一種N型半導(dǎo)體,當(dāng)其表面吸附氧以后, ZnO半導(dǎo)體表面就會(huì)失去電子,被吸附的氧俘獲,即氧分子從半導(dǎo)體表面獲得電子變成O-2、O-甚至O2-等受主能級(jí)。當(dāng)使用溫度在200到500范圍時(shí),表面存在被吸附的O-和O2-,當(dāng)與還原性氣體接觸后,還原性氣體與吸附氧進(jìn)行反應(yīng),使表面勢壘降低,電導(dǎo)增加。在三甲胺氣體情況下,可與氧負(fù)離子進(jìn)行如下反應(yīng):O n-+n(CH33Nn(CH33NO+ne -圖6對(duì)T

13、 M A氣體靈敏度與濃度關(guān)系圖最終電子又返回半導(dǎo)體中去,導(dǎo)帶電子濃度增加,表面電阻下降,顯示出氣敏性。由圖6可得在小范圍內(nèi)靈敏度S與濃度c有良好的線性關(guān)系,隨著T MA氣體濃度的增大,S隨濃度上升的趨勢減弱,表現(xiàn)為直線的斜率減小,變化平緩。當(dāng)濃度達(dá)到一定時(shí),S保持不變,電極對(duì)T MA氣體的吸附與反應(yīng)達(dá)到飽和,敏感元件暫時(shí)“失效”,但經(jīng)過脫附,恢復(fù)階段后元件可再“重生”,其靈敏度不變,響應(yīng)時(shí)間為30s。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明,該氣敏元件可在T MA氣體中反復(fù)使用數(shù)十次而保持測試靈敏度不變,可長期使用。摻雜氧化鋁可提高納米氧化鋅電極對(duì)T MA氣體的敏感性,其原理是Al3+占據(jù)Zn2+的位置后電離失去一個(gè)電子

14、形成AlZn,被Al3+取代的鋅與氧結(jié)合成ZnO,電極表面產(chǎn)生更多的電子,吸附更多的氣體分子,降低ZnO晶粒的電阻率,顯示更明顯的氣敏特性。其摻雜缺陷方程式為:Al2O32Al Zn+2ZnO+12O2+2e-,但Al2O3含量變化對(duì)電阻率的影響較大,主要與Al2O3在ZnO中的固溶度有關(guān)10。固溶的Al2O3產(chǎn)生的替位缺陷提供了更多的導(dǎo)電電子,降低了ZnO的晶體電阻率。但是,當(dāng)添加含量大于1%時(shí),Al2O3含量已超過了Al2O3在ZnO中的固溶限,形成ZnAl2O4尖晶石相(該晶相是絕緣體,使得ZnO的電阻率又上升。所以由圖6可以看到摻雜10%Al2O3的ZnO在相同的T MA氣體濃度時(shí)其靈

15、敏度小于ZnO,響應(yīng)時(shí)間為20s。但摻雜10%Al2O3的ZnO在空氣中的穩(wěn)定性高于ZnO,響應(yīng)時(shí)間較ZnO短。3結(jié)論本實(shí)驗(yàn)以明膠為介質(zhì),采用不同濃度的硝酸鋅(硝酸鋁和草酸銨,用凝膠網(wǎng)格沉淀法制備納米ZnO和鋁摻雜ZnO,得出如下結(jié)論:(1Zn(NO32最佳濃度為0.45m olL,制備ZnO時(shí)明膠的最佳濃度為10wt%,鋁摻雜時(shí)明膠最佳濃度為13%,最佳實(shí)驗(yàn)溫度為85。(2XRD測試表明ZnO為六方晶系結(jié)構(gòu),摻雜ZnO表面包覆的化合物是新三水氧化鋁(Al2O33H2O。(3TE M測試表明摻雜后的ZnO顆粒接近于球形,而且容易發(fā)生團(tuán)聚。說明將硝酸鋅和硝酸鋁混合時(shí)雖然分散性良好,但仍然有相當(dāng)一

16、部分Al成分包覆在ZnO的表面上,因而粒徑變大。(42電位測定表明ZnO等電點(diǎn)在8.08.5之間,鋁摻雜ZnO的等電點(diǎn)在7.58.0之間,說明Al3+在氧化鋅中的摻雜分為兩部分,可能摻雜在表面的部分影響了ZnO的等電點(diǎn)。(5氣敏測試表明鋁摻雜ZnO比ZnO的穩(wěn)定性好,對(duì)三甲胺氣體有較好的敏感性,其敏感性與摻雜量有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明凝膠網(wǎng)格沉淀法合成納米氧化鋅成本低,操作簡單,不產(chǎn)生毒副產(chǎn)物,且明膠可循環(huán)使用,是未來很有發(fā)展前途的制備超細(xì)氧化物的方法。參考文獻(xiàn):1劉吉平,廖莉玲.無機(jī)納米材料M.北京:科學(xué)技術(shù)出版社,2003,16221.2康雪雅,宋世庚.ZnO納米粉對(duì)壓敏陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)特

17、性的影響J.材料研究學(xué)報(bào),1996,10(5:5292535.3俞建群,忻新泉.納米氧化鎳,氧化鋅的合成新方法J.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1999,15(1:95298.4程光偉,陳邦林,韓慶平.凝膠網(wǎng)格法制備CdS超細(xì)顆粒J.華東師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,1999(4:57262.(下轉(zhuǎn)第545頁 程中,固體集結(jié)成塊,部分P2S5分子被包裹在內(nèi),不能充分反應(yīng),因此,如果P2S5的用量太少,則難于反應(yīng)完全,收率低。增加P2S5的量,反應(yīng)時(shí)間沒有明顯變化,而反應(yīng)過程中副產(chǎn)物增多,因此,收率反而下降。3結(jié)論通過一系列的實(shí)驗(yàn),探索出合成42取代21,32噻唑222硫酮的適宜條件:五硫化二磷與唑烷酮按摩爾比為2

18、.51投料,以甲苯作溶劑,加熱回流3h。該方法所用原料廉價(jià)易得,操作簡便,反應(yīng)時(shí)間短。參考文獻(xiàn):1Crimmins M T,K ing B W,T abet A,et al.Asymmetricaldol additions:Use of titanium tetrachloride and(22sparteine for the s oft enolization of N2acyl oxazolidinones,oxazolidineth iones,and thiazolidinethionesJ.J OrgChem,2001,66(3:8942902.2Wu Y K,Sun Y P,Y

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