不飽和造紙濕強劑的制備及在不同助留劑中的應用

1、 紙張在完全被水濕透之后,就幾乎完全失去了強度,其中未經施膠的紙只能保留原有干紙強度的2%7%,經高度施膠的紙頁只能保留10%12%的強度1。但某些紙張要求有一定的濕強度,比如紙巾紙、紙袋紙、照相原紙、地圖紙等都要求紙頁在浸水后仍能保留一定的機械強度,為了在一定程度上保留紙張浸水后的強度性能,需加入濕強劑。一般認為當紙的濕強度在干強度的15%以上就稱其為濕強紙,濕強紙的衡量指標一般采用濕強對干強的比例,通常用濕強保留率來表示2, 3。常用的濕強劑有脲醛(UF 樹脂、三聚氰胺甲醛(MF 樹脂、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE 樹脂、雙醛淀粉(DAS 、聚乙烯亞胺(PEI 等,他們的濕強效果較好,但都有一

2、些缺點。例如UF 樹脂和MF 樹脂中含有游離甲醛,對人體有巨大的傷害,所以很多國家都限制使用或很少使用含有甲醛的UF 樹脂和MF 樹脂;PAE 雖不含甲醛,但其含有的有機氯化物具有致癌和致突變性,會對人體造成一定的危害4;PEI 中的乙烯亞胺毒性極大,從而也限制了PEI 的廣泛使用。本實驗合成的不飽和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-異戊二烯(PGSI 是一種新型的環(huán)保型濕強劑,在聚合物中引入環(huán)氧基團、苯基、不飽和碳碳雙鍵,由于環(huán)氧基團可以與纖維中的游離羥基、羧基進行反應,從而在纖維中形成了對水不敏感的新鍵,同時不飽和雙鍵在紫外光的作用下,可以進行自我聚合,從而在纖維周圍產生一個交錯鏈狀網絡結構

3、,阻止纖維的吸水潤脹,以保留現有的纖維間氫鍵。本課題組進行了這方面的研究并取得了很好的紙頁增強效果5, 6。1.1主要原料苯乙烯(St ;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA ;異戊二烯;十二烷基硫酸鈉(SDS ;過硫酸鈉;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM ,分子量800萬1 000萬,電荷密度3%5%;聚乙烯亞胺(PEI ,分子量2萬;陽離子瓜爾膠(CGG 。漂白硫酸鹽闊葉木漿,取自浙江某造紙廠,撕成25mm ×25mm 的小漿片后,浸泡12h ,打漿至45o SR 備用。1.2試驗儀器ZQS2-23型瓦利打漿機,DF -101S 集熱式磁力攪拌器,ZQJ -B -型紙樣抄取器,紫外線固化機,D

4、C -KZ300C 型電腦測控抗張試驗機,DCP -MIT135型電腦測控耐折度儀,DC -NPY5600型電腦測控紙頁耐破度儀,Muetek SZP06 Zeta 電位儀,Nicolet Raman不飽和造紙濕強劑的制備及在不同助留劑中的應用陳金龍,張秀梅,姚曉紅,金杭(浙江理工大學材料與紡織學院,杭州 310018摘要:以苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、異戊二烯為原料合成具有環(huán)氧基團、碳碳雙鍵等活性基團的不飽和造紙濕強劑,利用傅里葉-拉曼光譜分析儀分析產物的結構,并探討添加不同助留劑對紙漿Zeta 電位、紙頁物理性能的影響。實驗結果表明:陽離子瓜爾膠作為助留劑時,紙頁的濕強性能提升較大,當添

5、加量為0.2%時,紙頁的濕強指數達到7.43N·m·g -1,濕強保留率達到了20.3%。關鍵詞:不飽和聚合物;濕強劑;環(huán)氧基團;Zeta 電位中圖分類號:TS727+.2 文獻標識碼:A 文章編號:1001-6309(201105-0043-04960型傅立葉變換拉曼光譜儀。1.3PGSI 的制備 按摩爾比1:1:1的比例依次加入苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和異戊二烯,攪拌下通氮氣10min 以除去反應瓶中的氧氣,裝上溫度計、冷凝管,將反應瓶置入40的水浴鍋中反應5h ,即可得到乳白色的水溶性乳液PGSI 。1.4 PGSI 的應用 按理論定量70g·m -2稱

6、取一定量的漂白硫酸鹽闊葉木漿,經GBJ -A 型纖維標準解離器解離后,加入一定量的助留劑,攪拌5min 后加入PGSI ,繼續(xù)攪拌5min ,使PGSI 、紙漿纖維、陽離子助留劑混合均勻。在ZQJ1-B -型標準紙樣抄取器上進行抄片,將抄好的紙頁經過1min 的紫外固化后,置于恒溫(23實驗室中備用。 2.1 Zeta 電位的測定將準備好的漂白硫酸鹽闊葉木漿按1%(相對絕干漿,若無特殊說明,所有的百分濃度均是相對絕干漿的漿濃,在GBJ -A 型纖維標準解離器中解離12 000r ,將解離好的漿料轉移至恒溫(23實驗室中靜置30min 后,加入相應的助劑攪拌5min ,即可按照Muetek SZ

7、P06的操作流程測定Zeta 電位。2.2紙張抗張強度的測定將已經預處理過的抄片紙樣切成寬15mm 、長150mm 的紙條,設定各項參數(夾距100mm 、定量70g·m -2、速度15mm·min -1,使用DC -KZ300C 型電腦測控抗張試驗機,按照國家標準 GB/T 12914-2008進行測定。2.3紙張濕強度的測定將已經預處理過的抄片紙樣切成寬15mm 、長150mm 的紙條,放入盛有20的水中浸泡1min 后取出,用吸水紙吸去試樣表面的水分,按照國家標準GB/T 465.2-1989的測定方法用DC -KZ300C 型電腦測控抗張試驗機進行測定。3.1產物性

8、能指標及結構表征用廣泛pH 試紙測定PGSI 的酸堿性;按國家標準GB/T 2793-1995測定固含量;將PGSI 放在室溫下,觀察其有無凝膠現象或結塊現象。其性能指標見表1。在環(huán)境溫度低于20的條件下,將合成的PGSI 經過提純、研磨成粉末后,用Nicolet Raman 960型傅立葉變換拉曼光譜儀對其進行拉曼光譜分析(如圖1。從聚合物提純后的拉曼光譜圖可知:(11 664cm -1是C=C 雙鍵的伸縮振動,表明合成的聚合物中包含了不飽和雙鍵基團,同時在3 056cm -1也出現了烯烴上C -H 鍵的伸縮振動,從而佐證了不飽和雙鍵的存在,并且在1 640cm -1和1 598cm -1沒

9、有出現吸收峰,表明聚合物已徹底提純,不含有反應單體異戊二烯。(21 600cm -1和1 583cm -1是苯環(huán)的伸縮振動,表明聚合物中含苯環(huán)。(31 031cm -1是環(huán)氧基團的特征峰,表明聚合物中的環(huán)氧基團沒有徹底分解,保留了一部分環(huán)氧基團。3.2不同助留劑對Zeta 電位的影響Zeta 電位是描述膠粒表面電荷性質的一個物理量,通過測量造紙原料表面的電荷可以檢測造紙濕部化學的變化,給濕部助劑的添加量與添加點提供一個有效的參考數據,從而改善紙機的運轉性能,提高濕部添加劑的使用效率7, 8。本實驗是在PGSI 添加量為1.0%的情況下,調節(jié)不同助留劑的添加量來測定紙漿的Zeta 電位。為了減少

10、實驗的誤差,設定環(huán)境溫度為23、紙漿pH7.0、漿料濃度1.0%。從圖2中看出,隨著助留劑添加量的增加,紙漿的Zeta 電位逐步趨向于0,當助留劑添加量約為0.3%時,Zeta 電位趨于等電點,此時范德華力在纖維粒圖1PGSI 的拉曼光譜圖 子間起主要作用,改善了留著率和紙頁濕強度,同時細小纖維留著率的提高也有利于改善紙頁的成形條件和紙張的勻度9。 圖2不同助留劑添加量對紙料Zeta電位的影響3.3不同助留劑對紙張性能的影響 在PGSI 添加量為1.0%的情況下,調節(jié)不同助留劑的添加量來測定紙頁的物理性能,為了使加入的濕強劑起作用,所有手抄紙都經過了1min 的紫外固化,以提升紙張的強度性能,

11、特別是濕強性能。同時為了消除定量對紙頁物理性能的影響,一般用抗張指數和耐破指數來表征紙頁的抗張強度和耐破度。 從圖3、圖4中可明顯看出,隨著助留劑添加量的增加,紙頁的抗張強度有一個先升后降的過程,隨著助留劑用量的增加,越來越多的細小纖維留在了紙頁當中,雖減少了細小纖維的流失,但卻在一定程度上降低了紙頁的強度性能。結合圖3圖5來分析,發(fā)現當助留劑用量為0.2%0.3%時,紙頁的增強效果較明顯。當陽離子瓜爾膠添加量0.2%時,其濕強指數已達到7.43N·m·g -1,比不添加助留劑的紙頁提高了近6倍,此時紙頁的干強指數達到最大值,濕強保留率達到20.3%,完全具備濕強紙的要求。

12、隨著助留劑用量的再增加,紙頁的濕強度在添加量0.4%時達到頂值,保留率達到24.8%;當CPAM 添加量0.2%時,其濕強指數達到4.56N·m·g -1,比不添加助留劑的紙頁僅提高3倍,濕強保留率為12.9%,隨著助留劑用量的再增加,紙頁的濕/干強度在添加量0.3%時達到頂值,保留率14.8%;當PEI 添加量0.2%時,其濕強指數達到6.01N·m·g -1,比不添加助留劑的紙頁提高了近5倍,濕強保留率達到了17.0%,基本符合濕強紙的要求,隨著助留劑用量的再增加,紙頁的濕/干強度在添加量0.3%時達到頂值,保留率18.3%。綜合以上分析,與CPAM

13、 、PEI 相比,陽離子瓜爾膠更加適宜用作PGSI 的助留劑,同時當漿料的Zeta 電位趨于等電點或微負時,能很好地改善纖維的留著和紙頁的濕強度。表2助留劑用量對紙頁紙頁耐破度與耐折度主要受纖維之間結合力與纖維平均長度的影響,在纖維平均長度一致的情況下,紙頁中纖維之間的結合力對其有舉足輕重的作用,從表2、表3中發(fā)現,助留劑的添加量和添加種類對紙張的耐破指數和耐折度影響不大。對提純的PGSI 進行傅里葉-拉曼光譜檢測,結果表明其含有環(huán)氧基團、苯基、不飽和碳碳雙鍵,其中苯基具有疏水性;環(huán)氧基團能與纖維中的游離羥基、羧基等進行反應;不飽和雙鍵在紫外光作用下能自聚,從而提升紙張的濕強度。紙頁物理性圖3

14、不同助留劑用量對紙頁 濕強指數的影響圖4不同助留劑用量對紙頁干強指數的影響圖5 不同助留劑用量對紙頁濕強保留率的影響能測試表明應用不同的助留劑對紙漿的留著和濕強性能影響較為顯著,在相同添加量的基礎上,陽離子瓜爾膠的效果要明顯好于CPAM和PEI;漿料Zeta 電位影響細小纖維的留著,結合紙頁物理性能分析發(fā)現,當Zeta 電位趨于等電點或微負時,紙頁的濕強性能相對較好;在1min 紫外固化條件下,助留劑陽離子瓜爾膠的添加量0.2%、濕強劑PGSI添加量1.0%時,紙頁的濕強保留率已達到20.3%,完全達到濕強紙的要求。 參考文獻:1 盧謙和.造紙原理與工程M. 北京:中國輕工業(yè)出版社,2006:

15、110-111.2 張光華.造紙濕部化學原理及其應用M. 北京:中國輕工業(yè)出版社,1998:57-59.3 D u n l o p-J on e s N. We t S t re n g t hChemistryM/J C Roberts. PaperChemistry. Chapman And Hall, NewY ork, 1991: 76-96.4 D avid I, Nancy S. Clungeon, StephenA Fischer. Reducing organic chloridecontaminants in polyaminoamide-epichlorohydrin we

16、t-strength resinsJ.Tappi, 1991, 74(12: 135.5 周鵬,張秀梅等.水溶性環(huán)氧丙烯酸酯的合成及增濕強效果J. 紙和造紙,2010, 29(10: 42-45.6 Z hang X, Tanaka H. Copolymerizationof glycidyl methacrylate with styrene andapplication of the copolymer as paper-strength additiveJ. Journal of AppliedPolymer Science, 2001, 80: 334-339.7 郭小燕,薛國新.電荷

17、檢測在廢紙漿造紙中的應用研究J. 中華紙業(yè),2009(2:49-53.8 W illiam E Scott. Principles of wet endchemistryM. Atlanta USA: TappiPress,1996:8-10.9 房孝濤,王怡俊.基于流動電位法紙漿Zeta電位檢測方法的研究J. 西南造紙,2006(3:41-42.Preparation of Unsaturated Wet-Strength Agent and Application withDifferent Retention AidCHEN Jin-long, ZHANG Xiu-mei, YAO Xi

18、ao-hong, JIN Hang(College of Materials and T extile, Zhejiang Sci-T ech University, Hangzhou, 310018 ChinaAbstract: Unsaturated wet-strength agent was synthesized with styrene (St, glycidyl methacrylate (GMA and isoprene, which contains some reactive groups such as carbon-carbon double bonds and epo

19、xy groups. Fourier-Raman spectrometer was used to analyze the structure of polymer. Through a large number of experiments, it is showed that cationic guar gum (CGG as a retention agent has a better wet strength performance. When the addition is 0.2%, wet strength index of handsheets has reached 7.43N·m·g-1, and wet strength retention rate has reached 20.3%.Keywords:Unsaturated