均勻沉淀法制備納米氧化鎳及其工藝優(yōu)化

1、第35卷第8期2007年8月化學(xué)工程CHE M I CAL E NGI N EER I N G (CH I N A Vol .35No .8Aug .2007基金項目:湖北省教育廳2006年度科研資助項目(D200618006作者簡介:李建芬(1968,男,副教授,博士生,研究方向為化工環(huán)保和資源綜合利用,電話:(02783956865,E 2mail:lijfen;肖波,教授,博士生導(dǎo)師,通訊聯(lián)系人。均勻沉淀法制備納米氧化鎳及其工藝優(yōu)化李建芬1,2,肖波1,晏蓉2,易仁金1(1.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430074;2.新加坡南洋理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究院,新加坡63772

2、3摘要:為研制生物質(zhì)氣化用納米N i O 催化劑,文中以六水合硝酸鎳為原料、尿素為沉淀劑,采用均勻沉淀法制備了納米N i O ,并利用TG A,XRD,TE M 等分析手段對前驅(qū)體和產(chǎn)品的性能進行了表征。同時,探討了制備條件對產(chǎn)品粒徑和產(chǎn)率的影響,得出了最佳工藝條件:反應(yīng)物n (六水合硝酸鎳/n (尿素=13,沉淀反應(yīng)溫度和時間分別為115和2.5h,煅燒溫度400,煅燒時間1h 。最佳條件下所得納米N i O 粒子呈球形,分散性好,純度較高,屬立方晶系結(jié)構(gòu),平均粒徑約為7.5n m 。關(guān)鍵詞:氧化鎳;納米顆粒;均勻沉淀法;工藝條件;生物質(zhì)氣化中圖分類號:O 614.81文獻標(biāo)識碼:A 文章編

3、號:100529954(20070820053204Preparati on of Ni O nanoparti cles by ho mogeneous preci pit ati onmethod at opti m i zed process conditi onsL I J i a n 2fen1,2,X I AO Bo 1,YAN Rong 2,Y I Ren 2ji n1(1.School of Envir on mental Science &Engineering,Huazhong University of Science and Technol ogy,W uhan

4、 430074,Hubei Pr ovince,China;2.I nstitute of Envir onmental Science and Engineering,Nanyang Technol ogical University,Singapore 637723Abstract:For the devel opment of effective catalysts t o be used in bi omass gasificati on,N i O nanoparticles were p repared by a homogeneous p reci p itati on meth

5、od involving an aqueous s oluti on of nickel nitrate hexahydrate and urea .D ifferent app r oaches such as TG A ,XRD and TE M were used t o characterize the N i O nanoparticles and p recurs ors .Mean while,the effects of vari ous technical para meters in p reparati on p r ocess on the yield and mean

6、 size of the p r oducts were investigated,and the op ti m um conditi ons f ound for p reparing N i O nanoparticles were as foll ows:the molar rati o of nickel nitrate hexahydrate t o urea was 13,the te mperature and ti m e of p reci p itati on reacti on were res pectively 115and 2.5h,the te mperatur

7、e of calcinati on was 400and the ti m e of calcinati on was 1h .The N i O nanoparticles p repared under the op ti m u m conditi ons were s pherical in shape and well dis persed;they have high purity and a fine crystal phase of cubic syngony with a mean size of about 7.5nm.Key words:nickel oxide;nano

8、particles;homogeneous p reci p itati on method;p r ocess conditi on;bi omass gasificati on納米N i O 是一種新型高功能精細無機材料,在磁、光、電、敏感及催化等方面具有特殊的性能,主要用來生產(chǎn)高效催化劑、電池電極、磁性材料、復(fù)合陶瓷、氣體傳感器和電子材料等12,尤其在生物質(zhì)氣化和熱解過程中,對焦油成分的去除和氣體重整具有獨特的催化活性。為了研制用于生物質(zhì)催化氣化的納米N i O 催化劑,有必要探討納米N i O 的制備方法和工藝條件。納米N i O 的合成方法有多種,但通常采用化學(xué)沉淀法34和沉淀轉(zhuǎn)換法

9、5,主要是由于沉淀法工藝簡單,成本低,便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。均勻沉淀法能獲得粒度均勻、致密、純度更高的納米粒子,因而受到越來越廣泛的關(guān)注。文中以尿素為均勻沉淀劑,六水合硝酸鎳為原料,采用非常簡單的工藝,制備出粒度均勻、分散性好的納米立方N i O ,并系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物配比、煅燒條件等因素對形成納米N i O的影響。1實驗部分1.1主要原料六水合硝酸鎳Ni(NO326H2O、尿素C O(NH22,均為分析純,實驗用水為去離子水。1.2納米N i O的制備根據(jù)預(yù)先設(shè)計的實驗方案,準(zhǔn)確稱取一定量的六水合硝酸鎳和尿素,加去離子水溶解,配制成一定濃度的溶液,再按一定比例混合攪拌,倒入

10、密閉的玻璃容器中,置于水浴或油浴中加熱到一定溫度,反應(yīng)一定時間后,離心分離,并將沉淀過濾、水洗至中性,然后放入干燥箱中90干燥6h,得到淺藍色前驅(qū)體。最后將該前驅(qū)體置于馬弗爐中,在設(shè)定溫度下煅燒1h即得黑色的納米N i O產(chǎn)品。1.3前驅(qū)體及產(chǎn)品的性能表征采用NETZSCH ST A409C型熱重分析儀(TG A分析前驅(qū)體的熱分解過程,升溫速率10/m in。前驅(qū)體經(jīng)煅燒后所得產(chǎn)品的晶型和粒徑利用BDX3200型X2射線粉末衍射儀(XRD分析,Cu K,=0.1542n m,掃描管壓36kV,管流20mA,掃描速度為4°/m in。利用FE I TECNA IG2型透射電子顯微鏡(T

11、E M觀察產(chǎn)品顆粒形貌,并驗證其粒徑。2結(jié)果與討論2.1前驅(qū)體及產(chǎn)品的分析與表征實驗所得前驅(qū)體的熱重分析曲線如圖1所示。熱重分析顯示,前驅(qū)體從50開始損失質(zhì)量,直至360質(zhì)量損失完全,DTG曲線中相應(yīng)地出現(xiàn)3個明顯的質(zhì)量損失峰,這說明前驅(qū)體在360前已完全分解為氧化鎳。根據(jù)前驅(qū)體的TG2DTG曲線及其相關(guān)分析,表明前驅(qū)體是N i CO32N i(OH2n H2O。圖1中DTG曲線上50150之間的峰與前驅(qū)體脫水和脫去吸附雜質(zhì)有關(guān),250300之間的峰是前驅(qū)體中N i(OH2分解失水所致,而300360之間的最大峰則是前驅(qū)體中N i CO3分解失去CO2造成的。前驅(qū)體的分解過程可用下式表示:Ni

12、 C O32Ni(OH2n H2O 50150-n H2ONi C O32Ni(OH2250300-2H2O N i CO32N i O300360-CO23N i O(1 圖1前驅(qū)體的TG2D TG曲線Fig.1TG2DTG curves of the p recurs or圖2為前驅(qū)物在400灼燒后所得產(chǎn)物的X射線衍射圖。將圖2中產(chǎn)物的衍射峰與JCP DS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(No.2221189中的N i O立方晶系衍射數(shù)據(jù)相對照6,無論峰強還是峰位都非常吻合,而且產(chǎn)物的衍射峰基本無雜峰出現(xiàn),并具有明顯的寬化效應(yīng)。說明所得的納米N i O結(jié)晶完整,顆粒很細,純度較高,屬立方晶系結(jié)構(gòu)。根據(jù)衍射峰半高

13、寬和Scherrer公式D=0.89/(cos估算,產(chǎn)物的晶粒平均粒徑約為7.5nm 。圖2產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.2XRD pattern of the p r oduct圖3是產(chǎn)品納米N i O顆粒的TE M照片。由圖3可見,所得納米N i O顆粒呈球狀,分散性較好,粒徑大小分布較均勻,約為79nm,與計算結(jié)果基本相符 。圖3納米N i O顆粒的TE M照片F(xiàn)ig.3TE M m icr ograph of N i O nanoparticles45化學(xué)工程2007年第35卷第8期2.2沉淀過程的工藝條件分析為了確定沉淀反應(yīng)過程中的最佳工藝條件,分在其他條件一定的情況下,改變反應(yīng)物配比,

14、其對納米氧化鎳產(chǎn)率及粒徑的影響如圖4所示。隨著反應(yīng)物n CO (NH 22/n N i (NO 326H 2O 逐漸增加,納米N i O 的產(chǎn)率大幅度提高,而粒子的平均粒徑逐漸減少。這是因為反應(yīng)物n (尿素/n (硝酸鎳越大,尿素水解而釋放出的氨水量相應(yīng)增多,溶液堿性增強,沉淀物的生成量也隨之增加,沉淀更加完全,產(chǎn)率也逐漸增大。同時,溶液的過飽和度增大,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論7,過飽和度越大,晶粒的生成速率愈快,使得成核速度明顯高于晶核的生長速度,有利于生成小粒徑顆粒沉淀。此外,在密閉容器中,尿素水解生成的構(gòu)晶組分CO 2不能散失,提高了容器中的CO 2分壓,增加了CO 2在溶液中的溶解度,亦

15、即增加了成核所需的過飽和度,也有利于在溶液中析出更為細小、均勻的沉淀 。圖4反應(yīng)物配比對產(chǎn)品產(chǎn)率和平均粒徑的影響Fig .4Effect of reactant rati o on yields and mean size當(dāng)n (尿素/n (硝酸鎳超過31以后,沉淀物的增加量不太顯著,N i 2+圖5顯示了不同反應(yīng)溫度條件下納米N i O 的產(chǎn)率和平均粒徑。從圖5中可以看出,在130之前,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)率明顯增加,粒徑也隨之增大。這是因為反應(yīng)溫度對沉淀劑(尿素的水解反應(yīng)速率影響很大,從而強烈地影響到沉淀的生成速率,進而影響產(chǎn)率。由于60以下尿素在酸、堿、中性條件下并不發(fā)生水解;隨著溫度

16、的升高,水解速率開始加快,水解度增加,溶液中的OH -濃度逐漸增大,在整個溶液中均勻地生成沉淀。溫度越高,沉淀生成量越大。但在較高溫度(接近或高于其熔點132.7時,尿素會發(fā)生副反應(yīng)生成縮二脲、縮三脲和三聚氰酸等8,溶液中NH 3的有效濃度反而下降。因此,理論上沉淀溫度應(yīng)選擇不超過其熔點的盡可能高的溫度,本實驗也充分證明了這一點。由圖5可知,反應(yīng)溫度升高至115以后,產(chǎn)率增幅不大,而粒徑增大較快,所以綜合考慮產(chǎn)率和粒徑2個方面,本實驗選擇最佳反應(yīng)溫度為115 。圖5反應(yīng)溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率和平均粒徑的影響Fig .5Effect of reacti on temperature onyields a

17、nd mean size其他條件不變,反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率和粒徑的影響如圖6所示。隨著反應(yīng)時間的延長,N i O 納米粒子的產(chǎn)率逐漸升高,然而粒徑也隨之增大。這是由于尿素水解程度隨停留時間的延長而增大,因而要得到高的產(chǎn)物收率,就必須維持一定的反應(yīng)時間。但是反應(yīng)時間過長,會引起納米N i O 粒子的再生長,造成粒徑分布寬化,因此綜合考慮到產(chǎn)率和粒徑2個方面,實驗選擇最佳反應(yīng)時間為2.5h 。圖6反應(yīng)時間對產(chǎn)品產(chǎn)率和平均粒徑的影響Fig .6Effect of reacti on ti m e on yields and mean size2.3煅燒條件分析煅燒溫度和時間對納米N i O 的生成至關(guān)

18、重要。根據(jù)前驅(qū)體的熱重分析曲線可知,前驅(qū)體在360完全分解為氧化鎳,因此煅燒溫度必須高于360。為了確定最佳的煅燒溫度和時間,根據(jù)沉淀反應(yīng)得出的最佳工藝條件制備前驅(qū)體并烘干,55李建芬等均勻沉淀法制備納米氧化鎳及其工藝優(yōu)化然后置于馬弗爐中煅燒,先固定煅燒時間為1h,煅燒溫度分別為400,500,600;然后固定煅燒溫度為400,煅燒時間分別為1,2,3h,最后將所得產(chǎn)品進行XRD 分析,結(jié)果如圖7所示。圖7顯示,隨著煅燒溫度升高,煅燒時間延長,產(chǎn)品的XRD 特征衍射峰強度增大,峰形逐漸尖銳,半峰寬變窄,說明所得的納米N i O 粒徑增大,其相應(yīng)的TE M 分析也驗證了這一點。所以在保證前驅(qū)體煅

19、燒完全的基礎(chǔ)上,煅燒溫度越低、時間越短越好。因此實驗選擇最佳煅燒溫度為400,最佳煅燒時間為1h 。圖7不同煅燒溫度和時間下所得產(chǎn)品的XRD 譜圖Fig .7XRD patterns of the p r oducts calcined at differentte mperature and ti m e3結(jié)論以六水合硝酸鎳為主要原料,尿素為均勻沉淀劑,采用均勻沉淀法制備了分散性好的球狀納米N i O 。并利用TG A,XRD ,TE M 等手段對前驅(qū)體和產(chǎn)品性能進行了表征和分析。分析表明,前驅(qū)體是N i CO 32N i (OH 2n H 2O ,并在360前完全分解為N i O ,所得的

20、納米N i O 結(jié)晶完整,純度較高,屬立方晶系結(jié)構(gòu),粒度均勻,分散性好,平均粒徑約為7.5nm 。同時,探討了反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、煅燒溫度和時間等因素對產(chǎn)品產(chǎn)率和平均粒徑的影響,找到了制備納米N i O 的最佳工藝條件。實驗得出的最佳工藝條件:反應(yīng)物的配比n N i (NO 326H 2O /n CO (NH 22=13,沉淀反應(yīng)溫度和時間分別為115和2.5h,煅燒溫度400,煅燒時間1h 。參考文獻:1W ang Yanp ing,Zhu Jun wu,Yang Xujie .Preparati on ofN i O nanoparticle and their cataly

21、tic activity in the ther mal decompositi on of a mmoniu m perchl orate J .Ther moch 2m ica Acta,2005,437(1:106109.2朱誠意,劉中華,陳雯,等.超微N i O 粉體的制備及其應(yīng)用現(xiàn)狀J .功能材料,1999,30(4:345346.3郭廣生,鄭東華,王志華,等.均勻沉淀法制備納米氧化鎳J .北京化工大學(xué)學(xué)報,2004,31(3:7476.4秦振平,郭紅霞,李東升,等.混合溶劑沉淀法制備納米N i O 及其表征J .功能材料,2003,34(1:9899.5鄧祥義,向蘭,金涌.氨水單相沉淀法制備納米N i O 的研究J .化學(xué)工程,2002,30(4:3940.6韓建成.多晶X 2射線結(jié)構(gòu)分析M .上海:華東師范大學(xué)出版社,1987.7衛(wèi)志賢,劉榮杰,鄭嵐,等.均勻沉淀法制備納米氧化物工藝分析J .西北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版,1998,28(5