反應(yīng)機(jī)理與合成綜合解析

1、第18章 反應(yīng)機(jī)理與合成綜合解析學(xué)習(xí)要求：1. 握好各種反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。2. 綜合運(yùn)用有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，從簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)和有機(jī)原料開(kāi)始，制備出新的復(fù)雜的有機(jī)物。3.有機(jī)反應(yīng)機(jī)理是有機(jī)化學(xué)內(nèi)容中的靈魂，而有機(jī)合成則是其核心。只有掌握好反應(yīng)機(jī)理，才能更好的解釋和掌握一般有機(jī)反應(yīng)，并能綜合運(yùn)用有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，從簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)和有機(jī)原料開(kāi)始，制備出創(chuàng)新的、更復(fù)雜的、更有價(jià)值的有機(jī)物為人類(lèi)的發(fā)展和人們的身心健康服務(wù)。這就是我們學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的主要目的。我們已在前述的章節(jié)中學(xué)習(xí)了各類(lèi)基本反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)有機(jī)化合物的一般合成知識(shí)有所了解。本章將就反應(yīng)機(jī)理和合成進(jìn)行綜合實(shí)例解析，初步掌握綜合運(yùn)用有機(jī)化學(xué)知識(shí)的方法。18.1 有

2、機(jī)反應(yīng)機(jī)理綜合解析推測(cè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，首先要分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)之間差異，然后根據(jù)基本反應(yīng)中合理的成鍵與斷鍵原理，推測(cè)出其結(jié)構(gòu)差異的變遷原因，并用方程式表示這種差異的變遷過(guò)程。在書(shū)寫(xiě)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，常用彎箭頭表示電子轉(zhuǎn)移的來(lái)源和方向、位置，來(lái)描述反應(yīng)中的化學(xué)鍵斷裂和生成，以此來(lái)說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理的方法稱(chēng)為電子解釋法（有的論文中也稱(chēng)之為Electron Pushing Method簡(jiǎn)稱(chēng)EPM法）。此方法的優(yōu)點(diǎn)就是書(shū)寫(xiě)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，不僅能對(duì)反應(yīng)中電子移動(dòng)位置、方向進(jìn)行正確的描述，而且簡(jiǎn)單、直觀(guān)、易懂并容易掌握。需要指出，彎箭頭的具體含義有以下三點(diǎn)內(nèi)容：1. 電子是從富（負(fù)）電子原子向缺（正）電子原子流

3、動(dòng)；2. 在重鍵中，電子由電負(fù)性小的原子向電負(fù)性大的原子流動(dòng)；3. 從八隅體的價(jià)電子原子向不飽和價(jià)電子原子流動(dòng)。合成舉例醇作為最簡(jiǎn)單的分子可用金屬試劑（格氏試劑、鋰試劑）與羰基化合物反應(yīng)，或由含負(fù)氫的金屬氫化物（NaBH4, LiAlH4）對(duì)羰基化合物的還原反應(yīng)來(lái)制備。制備醇的格式反應(yīng)可用下表表示：  例1                TM1 的合成   分析： 合成：   

4、例2 TM2 的合成   分析：     合成：  例3 TM3 的合成  分析：       三種方法相比，c最合理。 合成：   例4 TM4 的合成  分析：      合成：    醇作為單官能團(tuán)的關(guān)鍵化合物在合成上特別重要。很多化合物可作為潛在醇或醇的衍生物來(lái)分析。 例5 TM5 的合成  分析：&

5、#160;     a路線(xiàn)優(yōu)于b路線(xiàn)。因?yàn)槠S基格氏試劑易給出自由基而形成聚合物。  合成：    例6 TM6 的合成  分析：  路線(xiàn)a優(yōu)于b，因?yàn)閎中醇脫水會(huì)生成副產(chǎn)物C。 合成：   例7 TM7 的合成  分析：      b優(yōu)于a。因?yàn)锳脫水生成兩種產(chǎn)物，其中C為主產(chǎn)物。B脫水僅生成TM7。 合成：   2孤

6、立烯烴孤立烯烴可由醛或酮與Wittig試劑反應(yīng)制備   例8 TM8 的合成 分析：        b的原料易得，故b優(yōu)于a。 合成：    3酮芳香酮由付克酰基化反應(yīng)合成。值得注意的是連有吸電子基的芳環(huán)不能發(fā)生付克酰基化反應(yīng)。其它酮可由乙酰乙酸乙酯烷基化后再進(jìn)行酮式分解制得。  例9 TM9 的合成  分析：        顯然，路線(xiàn)b

7、由于硝基苯不能發(fā)生付克?；磻?yīng)而不現(xiàn)實(shí)。 合成：    在很多合成中，為了避免分子中其它基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)，常使用保護(hù)基保護(hù)（見(jiàn)8.2）。而為了提高選擇性又常用活化基團(tuán)導(dǎo)向。例如： 的合成 分析：  若羰基不保護(hù)則首先生成   的合成 分析：  若用丙酮反應(yīng)兩個(gè)甲基上均可發(fā)生烷基化，副產(chǎn)物多。在分子的一端加活化基團(tuán)COOEt可避免這種情況。 合成：   例10 TM10 的合成  分析：   

8、60; 合成：      例11 例11         TM11 的合成  分析：    合成：       4羧酸及衍生物除了前面提到的由伯醇氧化制備羧酸之外，羧酸還可由格氏試劑與二氧化碳反應(yīng)合成，羧酸衍生物可由羧酸制得或經(jīng)羧酸衍生物之間的轉(zhuǎn)化得到。 例12 TM12 的合成  分析：         合成：      5飽和烴飽和烴一般可從碳碳雙鍵加氫而來(lái)。逆合成可在飽和烴分子中加上雙鍵。一般雙鍵加在分子中部或與苯環(huán)共軛處（又稱(chēng)為“支點(diǎn)”，用“·