有機光電材料中硼配合物的應用

1、1. 引言有機硼化學位移在發(fā)光材料上去的巨大進展，是因為強發(fā)光性和高的載流子遷移率。硼橋分子的結(jié)構(gòu)是共軛，而且易修飾，設(shè)計出一些不錯的分子，并廣泛應用在有機光電方面，如有機發(fā)光二極管1-2、有機場效應晶體管3-5、光敏材料6-12、成像材料13、傳感器14-19。有機硼分子中，螯合配體的富電子與硼部分的空p軌道結(jié)合，形成電子離域和剛性共軛結(jié)構(gòu)，這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)不僅含有共軛結(jié)構(gòu)加強光發(fā)射，而且通過降低最低電子未占據(jù)軌道LUMO能級，從而改變電子態(tài)，增加電子親和性。配體類型和取代基性質(zhì)會影響到螯合物間*的電子轉(zhuǎn)移和激發(fā)過程時取代基到螯合基團的電子轉(zhuǎn)移，對配體和硼中心的光物理和電學性質(zhì)都有很大影響。在過

2、去十年里，研究了許多硼配合物，如8-羥基喹啉化合物和2-吡啶苯化合物及其衍生物，它們的熒光效率高且范圍寬，從深藍色到近紅色。有些有機硼化合物已經(jīng)很好的作為有機光電材料的發(fā)光材料和電子轉(zhuǎn)移材料。在這篇綜述中，我們主要介紹可用于有機光電材料的有機硼分子設(shè)計和性能研究，根據(jù)配體的不同將硼配合物分成幾部分進行綜述，并對該領(lǐng)域的發(fā)展前景進行了展望。本文給出有機硼化學物分子設(shè)計和有機光電材料應用的最基本觀點，有機硼的分子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)有待于進一步研究。2. 有機光電器件有機光電學領(lǐng)域主要涉及有機材料的電子結(jié)構(gòu)、能量傳遞、電子轉(zhuǎn)化、光電轉(zhuǎn)化機理及相關(guān)器件的制備，是化學、材料和電子學科的高度交叉的研究方向6-

3、7。目前，人們基于有機光電學原理制備了多種光電器件，其中有機半導體在有機發(fā)光二極管（organic light-emitting diodes, OLEDs）、有機場效應晶體管（organic field-effect transistors, OFET）、有機太陽能電池（organic solar cells,OSCs）等均展現(xiàn)了誘人的應用前景(如圖1)。圖1.有機光電器件及應用：（a,b）有機發(fā)光二極管（c,d）有機場效應晶體管（e,f）有機太陽能電池Fig.1 Applications of organic optoelectronic devices: （a,b）OLED（c,d）OF

4、ET（e,f）OPVC1.1 有機場效應晶體管（OFETs）自上1986年Tsumura, A.等人首次報導聚噻吩具有場效應性能以來8，OFET 相關(guān)的功能材料開發(fā)、器件制備工藝優(yōu)化和多功能應用研究引起了國際知名科研院所的廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，OFET 的性能指標有了很大的突破，初步滿足了在電子紙、傳感器、射頻標簽、有源平板顯示器的驅(qū)動等領(lǐng)域的應用需求9-21，相關(guān)研究逐漸成為學術(shù)界和工業(yè)界研究的前沿與熱點方向，具有光明的前景22-23。有機場效應晶體管是以有機化合物為半導體材料，通過電場來控制材料導電能力的有源器件。OFET的基本結(jié)構(gòu)主要包括有機半導體層（organic semicon

5、ductor）、介電層（dielectric layer）、柵極（gate electrode）、源極（source electrode）、漏極（drain electrode）。源、漏電極通常是高功函數(shù)的金屬（Au、Pd、Pt 或Ag）、導電聚合物（PEDOT:PSS、PANI 等）和電荷轉(zhuǎn)移復合（TTF、TCNQ、Ag-TCNQ ）等；柵極通常是金屬或?qū)щ娋酆衔?；介電層通常是二氧化硅、氮化硅等無機物，越來越多有機聚合物介電層如PMMA、PVP等被報道。一般來說，OFET中的載流子主要有空穴和電子。由于有機半導體材料并不是決定器件導電溝道中主要載流子的唯一因素，器件的結(jié)構(gòu)、電極性質(zhì)和介電層界

6、面性質(zhì)等均會影響器件導電溝道中載流子的種類及其輸運特性。根據(jù)導電溝道中傳輸載流子類型的不同，將OFET分為三類：p型OFET，n型OFET和雙極性O(shè)FET。OFET 一般采用兩種方式表征：恒定柵壓時掃描源漏電壓和恒定源漏電壓掃描柵壓，分別得到OFET 器件的輸出曲線和轉(zhuǎn)移曲線。通過輸出曲線和轉(zhuǎn)移曲線，我們可以得到遷移率、開關(guān)比、閾值電壓和亞閾值斜率等，從而評價器件性能。對于傳感器件的測試，可以選擇I-Time曲線，實時監(jiān)測外界條件變化時，電流的變化情況，進而對感應的靈敏性有個判斷。1.2有機發(fā)光二極管（OLED）有機發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED

7、），1963年由美籍華裔教授鄧青云在實驗室中首次發(fā)現(xiàn)，由此展開了對OLED的研究24。1987年，鄧青云教授和Van Slyke 采用了超薄膜技術(shù)，用透明導電膜作陽極，Al2O3作發(fā)光層，三芳胺作空穴傳輸層，Mg/Ag 合金作陰極，制成了雙層有機電致發(fā)光器件25。OLED顯示技術(shù)具有自發(fā)光的特性，采用非常薄的有機材料涂層和玻璃基板，當有電流通過時，這些有機材料就會發(fā)光，而且OLED顯示屏幕可視角度大，并且能夠節(jié)省電能26-32。OLED的基本結(jié)構(gòu)是由一薄而透明具半導體特性之銦錫氧化物(ITO)，與電力之正極相連，再加上另一個金屬陰極，包成如三明治的結(jié)構(gòu)。整個結(jié)構(gòu)層中包括了：空穴傳輸層(HTL)

8、、發(fā)光層(EL)與電子傳輸層(ETL)。有機發(fā)光二極體的發(fā)光原理是當元件受到直流電所衍生的順向偏壓時，外加之電壓能量將驅(qū)動電子與空穴分別由陰極與陽極注入元件，當兩者在傳導中相遇、結(jié)合，即形成所謂的電子-空穴復合。而當化學分子受到外來能量激發(fā)后，若電子自旋和基態(tài)電子成對，則為單重態(tài)，其所釋放的光為所謂的熒光；反之，若激發(fā)態(tài)電子和基態(tài)電子自旋不成對且平行，則稱為三重態(tài)，其所釋放的光為所謂的磷光。當電子的狀態(tài)位置由激態(tài)高能階回到穩(wěn)態(tài)低能階時，其能量將分別以光子或熱能的方式放出，其中光子的部分可被利用當做顯示功能，依其配方不同產(chǎn)生紅、綠和藍RGB三原色，構(gòu)成基本色彩。在陽極材料的選擇上，材料本身必需是

9、具有高功函與可透光性，所以具有4.5eV-5.3eV的高功函數(shù)、性質(zhì)穩(wěn)定且透光的ITO透明導電膜，便被廣泛應用于陽極。在陰極部分，為了增加元件的發(fā)光效率，電子與電洞的注入通常需要低功函數(shù)金屬。有機發(fā)光二極體的電子傳輸層和空穴傳輸層必須選用不同的有機材料。目前最常被用來制作電子傳輸層的材料必須制膜安定性高、熱穩(wěn)定且電子傳輸性佳，一般通常采用螢光染料化合物，而空穴傳輸層的材料屬于一種芳香胺螢光化合物。OLED的特性是自己發(fā)光，因此可視度和亮度均高，其次是電壓需求低且省電效率高，加上反應快、重量輕、厚度薄，構(gòu)造簡單，成本低等，被視為 21世紀最具前途的產(chǎn)品之一。OLED具有廣闊的應用前景，主要領(lǐng)域包

10、括：商業(yè)領(lǐng)域如POS機和ATM機，復印機，游戲機等；通訊領(lǐng)域如手機，移動網(wǎng)絡終端等；計算機領(lǐng)域如PDA， 商用和家用計算機等；消費類電子產(chǎn)品如音響設(shè)備，數(shù)碼相機，便攜式DVD；工業(yè)應用領(lǐng)域如儀器儀表等；和交通領(lǐng)域如GPS，飛機儀表等。1.3有機太陽能電池（OPVC）有機太陽能電池，就是由有機材料構(gòu)成核心部分的太陽能電池。主要是以具有光敏性質(zhì)的有機物作為半導體的材料，以光伏效應而產(chǎn)生電壓形成電流，實現(xiàn)太陽能發(fā)電的效果。主要的光敏性質(zhì)的有機材料均具有共軛結(jié)構(gòu)并且有導電性，如酞菁化合物、卟啉、菁（cyanine）等。有機太陽能電池按照半導體的材料可以分為單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、P-N 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、染料敏化納米晶

11、結(jié)構(gòu)。2. 有機光電材料中的硼化合物有機硼化合物有好的化學和理論穩(wěn)定性，高的熒光效率和載流子遷移率，合成出很多不同配體的硼化合物，有機硼化合物的光電性質(zhì)受配體性質(zhì)的影響很大。根據(jù)螯合配體的不同，我們將應用于有機光電材料的有機硼化合物分為四個部分：羥基喹啉硼衍生物、吡咯苯硼衍生物、氮雜環(huán)酚鹽硼衍生物、氮雜環(huán)-氮雜環(huán)硼衍生物。1.1 吡啶苯硼化合物及其衍生物不用于8-羥基喹啉硼化合物，吡啶苯硼化學物共軛性降低，會帶來藍移。苯酚基吡啶鈹可以有效地發(fā)藍光并用于有機光電器件的主體材料，但是鈹?shù)亩拘韵拗屏诉@一特性的應用，因為在元素周期表中硼和鈹相鄰，原子半徑和配位能力基本一致，所以猜想吡啶苯硼化合物可以穩(wěn)

12、定和有效地發(fā)藍光。Wang等合成的1,6-二(2-羥苯基)吡啶硼化合物是三齒配體，硼部分包括BR(OH)2 (R = 芳香基)和BR3 (R = F, OCH3, OC2H5)，配位時形成OB, NB和OB鍵，硼是四配位而且是典型的四面體構(gòu)型，配位后導致兩個六元環(huán)扭曲，以及其他取代基也存在一定扭曲。將F連接在B上合成的BF（dppy）在445 nm處有很強的藍光發(fā)射。分子內(nèi)-相互作用，導致芳香集團柱狀堆疊，有利于電荷的流動，如果發(fā)光器件用BF（dppy）發(fā)光，并用TPD作為空穴傳輸層，電致發(fā)光峰為550 nm，如用PVK作為空穴傳輸層，電致發(fā)光峰為450 nm33-34，說明有機固體界面可能會

13、決定有機光電器件的性質(zhì)（圖2 化學結(jié)構(gòu)式1）。Li等制備了1,6-二(2-羥苯基)吡啶硼化合物B(OCH3)和B(OC2H5)，并用作電致發(fā)光器件中的發(fā)光材料，光電性質(zhì)和BF（dppy）相近35。Zhang等設(shè)計合成2,5-二(2-吡啶)-1,4-對苯二酚類化合物，得到剛性很好的硼中心苯基化合物，具有靈活性的乙基支鏈，熱穩(wěn)定性好。不同于1,6-二(2-羥苯基)吡啶硼化合物，硼上連接大體積的苯集團阻止了聚合時的堆積，從而避免熒光淬滅。固體狀態(tài)下最大的光發(fā)射范圍是562-587 nm。大的體系帶來大的電子親和能，從而降低LUMO的能級。第一次制備出橙色發(fā)光硼材料，而且有很高的電子遷移能力，光性能達

14、9100 cd/m2以上36（圖2 化學結(jié)構(gòu)式2-3）。2-(2-吡咯)苯基硼化合物也可以是三個環(huán)的結(jié)構(gòu)，不同于之前的五個環(huán)的結(jié)構(gòu)，具有高的空穴發(fā)光效率和低的電子發(fā)光效率（圖2 化學結(jié)構(gòu)式4）37。圖2 化學結(jié)構(gòu)式1-434-37Scheme.2 Molecular structures 1-434-371.2羥基喹啉硼衍生物2000年，首次Wu等報道了8-羥基喹啉硼硼配合物，克服了Alq3的缺點，共價性比Al 的配合物要強一些，這樣它就比相的Al 配合物要穩(wěn)定得多，而且可以藍色電致發(fā)光，因而用硼配合物作為電致發(fā)光材料引起了人們的極大關(guān)注38。Wu等報道了用硼配合物作為發(fā)光層的有機光電器件。硼

15、與氮、氧配位形成五元環(huán)，硼中心形成典型的四面體幾何構(gòu)性，每個分子中五元螯合環(huán)和喹啉環(huán)是共平面的，與硼相連的其它兩個集團是為了提供電子保證硼的八電子穩(wěn)定39。他們合成了BR2q（R = ethyl, phen, 2- naphthyl）,3 種配合物都發(fā)藍綠色的熒光，后面兩種配合物用芳基取代了乙基，熔點顯著提高，從而提高了配合物的穩(wěn)定性。Wu等認為，可能是芳基的引入增強了固態(tài)分子之間的相互作用，從而使后面兩種物質(zhì)有很好的電子傳輸性能，選用它們作為發(fā)光層，發(fā)現(xiàn)配合物B(phen)2q 與PBD之間有激基復合物的形成，使發(fā)光峰紅移，而用配合物B(2- naphthyl)2q 制備的器件：ITO/NP

16、B：DPA(1 % )/B(2- naphthyl)2q/AlC3/Al 則為B(2- naphthyl)2q 的本征發(fā)光，沒有形成激基復合物38（圖3 化學結(jié)構(gòu)式1-4）。Wang等研究在喹啉的5位引入噻吩苯或者萘會導致發(fā)射光的紅移，但因為低的發(fā)光效率在有機光電材料上很難應用，同時他們報道了用噻吩苯替代苯與中心B配位，雖沒有顯著地改變光的能量,但是有高的開路電壓10 V，最大亮度1050 cd/m2,可同時作為發(fā)光材料和電子傳輸層，制備的雙層電致發(fā)光器件可產(chǎn)生寬的發(fā)射譜帶，對激基絡合物的發(fā)射有重要意義40（圖3 化學結(jié)構(gòu)式5-6）。Stefan等人在8-羥基喹啉的5、7位引入苯基、二苯基、9

17、,9-二己烯芴基，加入8-芐基-5,7-二溴喹啉和硼酸衍生物通過Suzuki型交叉耦合反應，去保護后8-羥基喹啉醇轉(zhuǎn)變成目標產(chǎn)物，進過一系列的分析表征，著重研究喹啉的配位基團增加共軛對分子性質(zhì)的影響，基于制備的小分子的有機發(fā)光器件，可以發(fā)黃色至橙色的光，低的開路電壓（3.5-3.7 V），連續(xù)波的亮度強度大于1000 cd/m2 41（圖3 化學結(jié)構(gòu)式7-9）。圖3 化學結(jié)構(gòu)式1-938-41Scheme.3 Molecular structures 1-938-41除了單一的硼中心，Wang等還研究了多硼的螯合分子，研究分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)的反應，對分子理論穩(wěn)定性、HOMO/LUMO能級的研究具

18、有重要的意義40。他們還建立一個隨時更新的有機光電材料的數(shù)據(jù)庫，主要是有機光電材料的應用和光色轉(zhuǎn)換42。1.3氮雜環(huán)酚鹽硼衍生物因為含C=N雙鍵的N雜環(huán)化合物可以有效的和B配位，所以含C=N雙鍵的五元N雜環(huán)如噻唑、惡唑、咪唑都可以作為配體與B結(jié)合，這些配合物不同于上述分子，具有新的結(jié)構(gòu)和豐富的光發(fā)射、電子轉(zhuǎn)移性能?；谌齻€環(huán)結(jié)構(gòu)的硼中心惡唑基酚鹽可以產(chǎn)生藍綠光，Zhang等進一步研究四個環(huán)結(jié)構(gòu)的硼化合物，用苯并噻唑/惡唑酚鹽作為配體。Kwak報道了兩種BF2-螯合的熒光素，以2-(2-羥苯基)苯并惡唑（HBO）和2-(2-羥苯基)苯并噻吩（HBF）為配體，在溶液狀態(tài)下發(fā)出藍色熒光，并有不錯的量

19、子產(chǎn)率（F= 0.20-0.23)43（圖4 化學結(jié)構(gòu)式1）。利用HBO、HBF兩種配體，Zhang等合成了兩種BPh2-螯合物，有大體積芳香側(cè)基的四個環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，在溶液中都可以發(fā)出很強的藍光或者藍綠色光，在溶液中HBO、HBF的硼化合物量子效率F分別為0.55和0.65，固體中為0.53和0.6044（圖4 化學結(jié)構(gòu)式2）。圖4 化學結(jié)構(gòu)式1-243-44Scheme.4 Molecular structures 1-243-441.4氮雜環(huán)-氮雜環(huán)硼衍生物不同于N，B-O的配體模型，N，B-N是另外一種很重要的B配合物形式。含有兩個N原子，一個可以和B以化學鍵相連，另一個N提供電子對到B的

20、空p軌道上形成配位鍵。為了使吲哚基或者氮雜吲哚基可以用螯合的方式與中心B 原子結(jié)合，Wang等對配體進行了修飾，將吡啶基引入吲哚基或者氮雜吲哚基的2 位上，并合成了兩種單核硼配合物，BPh2(2- py-in)和BPh2(2- py-azain)。 兩種配合物在固態(tài)和溶液狀態(tài)下都發(fā)藍綠色光，后者制備的器件I TO/NPB/ BPh2(2- py-azain)Alq3/Al，發(fā)現(xiàn)與NPB之間形成了激基復合物，它的EL光譜與PL光譜相比有較大的紅移，可到達515 nm處.。為了得到BPh2(2- py-azain)的本征發(fā)射，在NPB和發(fā)光層之間加入一層電子傳輸空穴阻擋（ECHB）材料BCP，得到

21、了硼配合物的本征發(fā)光，發(fā)光峰位于490 nm44-45（圖5 化學結(jié)構(gòu)式1-2）。Wang等合成硼配合物是雙核配合物，氮雜吲哚以橋鍵的方式與兩個硼原子配位，配合物發(fā)藍光。在配合物中引入苯基使硼配合物的穩(wěn)定性得到了很大提高，而且能形成了致密的有機薄膜。B2(O)(7-azai n)2phen2有兩種異構(gòu)體，異構(gòu)體A 比較穩(wěn)定且宜升華，熔點274 C； 異構(gòu)體B當T>150 的時候分解。所以選用A作為發(fā)光層制備了器件：I TO/NPB： 9 ,10- di phenylant hracence（1 % ）異構(gòu)體A/AlC3/Mg：Ag（9：1 ），發(fā)光峰位450 nm，開啟電壓為7 V，在1

22、4 V 時亮度達到1024 cd/m2，表面硼配合物是一種潛在的藍色電致發(fā)光材料46（圖5 化學結(jié)構(gòu)式3-4）。圖5 化學結(jié)構(gòu)式1-444-46Scheme.4 Molecular structures 1-444-463. 總結(jié)本文總結(jié)了一系列的硼配合物，而且研究了它們作為有機光電材料的光物理和的電學性質(zhì)。因為配體的多樣性和配合機制的簡單性，可以方便地合成多種多樣的硼中心配合物。通過改變配體的種類，可以控制硼配合物的剛性骨架結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)。目前有機電致發(fā)光材料具有低耗電性、出色的發(fā)光品質(zhì)。硼配合物是一類非常好的用于有機電致發(fā)光材料，它的剛性分子結(jié)構(gòu)、中心離子與配體之間形成大的空間位阻、普遍較

23、高的玻璃化溫度以及內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)促成的很好的載流子傳輸特性都是其特有的優(yōu)勢。正是這些方面的優(yōu)勢，硼配合物被廣泛應用于光電材料，如有機發(fā)光二極管、有機場效應晶體管、光敏材料、傳感器、成像材料等，具有很好的應用前景。參考文獻1Kiprof P, Carlson J C, Anderson D R, Nemykin V N. Dalton Trans. 2013, 42, 15120.2Zou L-Y, Zhang Z-L, Ren A-M, Ran X-Q, Feng J-K Theoretical Chemistry Accounts 2010, 126, 361.3Yasuda T, Tsutsui

24、 T. Molecular Crystals and Liquid Crystals 2007, 462, 3.4Kojima T, Nishida J-i, Tokito S, Yamashita Y. Chem.Lett. 2008, 37, 1122.5Kojima T, Kumaki D, Nishida J-i, Tokito S, Yamashita Y J.Mater.Chem. 2011, 21, 6607.6Shirakawa H, Louis E J, Macdiarmid A G, Chiang C K, Heeger A J. J.Chem.Soc.-Chem.Comm

25、un. 1977, 578.7Jortner J, Ratner M A, Ratner M A, Jortner J. Mole.electro. Blackwell Science Oxford, UK, 1997.8Tsumura A, Koezuka H, Ando T. Appl. Phys.Lett. 1986, 49, 1210.9Heilmeier G H, Zanoni L A, Barton L A. Proc.IEEE 1968, 56, 1162.10Dimitrakopoulos C D, Malenfant P R. Adv.Mater. 2002, 14, 99.

26、11Drury C, Mutsaers C, Hart C, Matters M, De Leeu D. Appl. Physics Letters 1998, 73, 108.12Blanchet G B, Loo Y-L, Rogers J, Gao F, Fincher C. Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 463.13Sekitani T, Yokota T, Zschieschang U, Klauk H, Bauer S, Takeuchi K, Takamiya M, Sakurai T, Someya T. Science 2009, 326, 1516

27、.14Voss D. Nature 2000, 407, 442.15Mach P, Rodriguez S J, Nortrup R, Wiltzius P, Rogers J A Appl. Phys.Lett. 2001, 78, 3592.16Huitema H, Gelinck G, Van der Putten J, Kuijk K, Hart C, Cantatore E, Herwig P, Van Breemen A, De Leeuw D. Nature 2001, 414, 599.17Baude P, Ender D, Haase M, Kelley T, Muyres

28、 D, Theiss S Appl.Phys.Lett. 2003, 82, 3964.18Newman C R, Frisbie C D, D A da Silva Filho, Brédas J-L, Ewbank P C, Mann K R. Chem. Mater. 2004, 16, 4436.19Sheraw C, Zhou L, Huang J, Gundlach D, Jackson T, Kane M, Hill I, Hammond M, Campi J, Greening B. Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 1088.20Torsi L

29、, Lovinger A, Crone B, Someya T, Dodabalapur A, Katz H, Gelperin A. J. Phys.Chem. B 2002, 106, 12563.21Li D, Zhang H Y, Wang Y. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 8416.22Chua L-L, Zaumseil J, Chang J-F, Ou E C-W, P K-H Ho, H Sirringhaus,R H Friend Nature 2005, 434, 194.23Jang Y, Kim D H, Park Y D, Cho J H, w

30、angM H, Cho K Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 072101.24Pope M, Magnante P, Kallmann H P. J.Chem.Phys.1963, 38, 2042.25Tang C W, Vanslyke S A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913.26Burroughes J H, Bradley D D C, Brown A R, Marks R N, Mackay K, Friend R H, Burn P L, Holmes A B. Nature 1990, 347, 539.27Baldo M

31、 A, O'Brien D F, You Y, Shoustikov A, Sibley S, Thompson M E, Forrest S R. Nature 1998, 395, 151.28Chou P-T, Chi Y. Chem.-a European Journal 2007, 13, 380.29Tao Y, Yang C, Qin J. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 2943.30Farinola G M,R Ragni Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3467.31Zhu X-H, Peng J, Caoa Y, Roncali J. Cheml Soc. Rev. 2011, 40, 3509.32Kalinowski J, Fattori V, Cocchi M, Williams J A G Coordination Chem.Rev. 2011, 255, 2401.33Liu Y, J H Guo, Zhang H D, Wang Y. Angew. Chem.Int. Ed. 2002, 41, 182.34Liu Y, Guo J H, Feng J, Zhang H D, Li Y Q, Wang Y Appl. Phys. Lett. 2001,