歐盟RoHS指令的有害物質(zhì)替代研究 - 深圳電子產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心

1、歐盟RoHS指令的有害物質(zhì)替代研究1 前言2003年2月13日，歐盟官方公報公布了廢舊電氣電子電器（WEEE）指令（2002/96/EC）和電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)（RoHS）指令（2002/95/EC），規(guī)定從2005年8月13起實施WEEE的生產(chǎn)者責(zé)任，從2006年7月1日起在電器中禁止使用六種有害物質(zhì)。ROHS指令限制使用的六類有害物質(zhì)規(guī)定如下：存在形式為溫控器、傳感器、開關(guān)和繼電器、燈泡中的水銀，含汞量不超過規(guī)定值（5、8或10mg）的緊湊型和通用直型熒光燈、特殊用途直型熒光燈等除外；存在于焊料、玻璃、PVC穩(wěn)定劑中的鉛，CRT、電子元件和熒光管玻璃、合金鋼中鉛<0.3

2、5%、合金鋁中鉛<0.4%、合金銅中鉛<4%、服務(wù)器、存儲器等焊料（2010年止）、網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)設(shè)備用焊料、電子陶瓷的情況除外；存在于開關(guān)、彈簧、連接器、外殼和PCB、觸頭、電池中的鎘；存在于金屬防腐蝕涂層中的鉻（六價），吸收型冰箱制冷系統(tǒng)中的除外；存在于阻燃劑，PCB、連接器、塑料外殼中的多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）。本文針對RoHS指令中限制使用的六項有害物質(zhì)，對前期有害物質(zhì)替代研究工作做一總結(jié)。2 汞的替代研究2.1 汞的現(xiàn)存狀況目前我們生活中所接觸到的干電池中均含有汞、鋅等有害重金屬。汞還經(jīng)常存在于顏料及熒光燈材料中。2.2 對堿錳電池的無汞化通常采用的方法1）電

3、極添加劑：在電極制備時直接將添加劑加入到電極的活性材料中，一般加入金屬氧化物或氫氧化物。2）電解質(zhì)添加劑：電解質(zhì)中加入氧化鋅可以減慢鋅電極自溶蝕的速度，抑制氫氣的析出。3）集電體的表面處理：由于無汞電池中鋅膏不含汞，鋅粉之間的接觸電阻變大，在進行大電流放電時會增加歐姆降，降低電池的性能和縮短電池的使用壽命。目前，國內(nèi)外廠家主要是在集電體表面電鍍一層金屬銦。從降低成本的角度考慮，還可選用價格低廉的鋅、錫渡層來代替價格較高的銦鍍層而不會降低電池的性能。2.3 顏料及熒光燈中的汞從顏料顏色上分析，呈鮮紅、鮮黃等顏色的顏料一般要添加如鉛、鎘、六價鉻等重金屬。國內(nèi)已經(jīng)開始使用如三聚磷酸鋁、磷酸鋅、云母氧

4、化鐵等防銹顏料，替代傳統(tǒng)有毒的紅丹、鉻黃等鉛鉻系防銹顏料 。英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)有限公司，即ICI世界集團是全球第一間做到所有油漆產(chǎn)品中不添加鉛和汞的油漆公司至于熒光燈，根據(jù)附錄【緊湊型熒光燈，每個燈的含汞量不超過5mm】，可免除條款要求。3 鉛的替代研究鉛是一種有害的重金屬元素，進入體內(nèi)會導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病，其對人體的危害主要表現(xiàn)為對神經(jīng)系統(tǒng)的傷害。鉛中毒表現(xiàn)為腦受損，甚至導(dǎo)致死亡。鉛主要應(yīng)用于釬焊行業(yè)和PVC塑料的熱穩(wěn)定劑行業(yè)。3.1 焊料中鉛的替代研究 焊料在工業(yè)中，尤其是電子工業(yè)中受到廣泛的應(yīng)用，在工業(yè)上有多種焊料可供選用。目前廣泛應(yīng)用的焊料都是錫/鉛合金或以錫/鉛為基體、加入少量其他金屬的

5、合金金屬。在電子封裝工業(yè)中，使用得最廣泛的焊料是共晶成分的63錫/37鉛，或者是近共晶成分的60錫/40鉛。經(jīng)過多年的發(fā)展和改進，共晶成分的63錫/37鉛焊料的物理冶金、力學(xué)性能、焊劑化學(xué)、生產(chǎn)工藝和可靠性都已經(jīng)非常成熟，并且成本很低。電路板中的焊點可以小到將近75微米。幾乎所有的電路板生產(chǎn)線和焊接設(shè)備都是為錫/鉛焊料而設(shè)計的。 可替代無鉛焊料最基本的性能簡單介紹如下：1） 熔化溫度。焊料的熔化溫度不能太高，否則它的過高工作溫度將會引起電路板和電子元件形成熱缺陷（不應(yīng)該超過200度）。焊料的熔化溫度也不能太低，因為通常電子產(chǎn)品的工作溫度在50到80度之間，電路板的最高溫度可達(dá)到125度。2）

6、安全性。據(jù)美國和歐洲的研究，對無鉛的替代金屬的安全性給出了如下的結(jié)論：Ag和Cu可以在無鉛合金中少量使用；Sn和Zn是人類食譜中的必須元素，但如果用量過多也有可能有毒性，Sn由于其價格低廉、資源豐富并具有令人滿意的物理性能，因此，通常被用做基體金屬；Bi是一種相當(dāng)溫和的金屬，在藥品中使用了很久的歷史。3） 其它的重要功能還有濕潤性和相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率。4） 值得注意的是合金元素必須具有足夠的儲量能滿足日益增長的需要及對環(huán)境沒有危害。它們必須有可接受的價格。但是，如果價格是唯一的決定因素，那么在電子工業(yè)中是不可能采取新的取代合金的，使用一種或多種無鉛焊料將不可能有任何好處。迫于政府立

7、法的壓力，雖然這還有很長的一段路要走，最終將終止低價的含鉛焊料的使用。目前世界各國有報導(dǎo)的無鉛焊料已經(jīng)超過70種，而日本更已經(jīng)有含抗氧化劑的無鉛焊料進入了工業(yè)使用，一些無鉛焊料甚至已經(jīng)在電子封裝中使用了多年。但是目前對無鉛焊料的研究仍處于初級階段，并沒有找到一種成熟的，真正可以替代錫/鉛焊料的產(chǎn)品。96.3Sn/3.5Ag共熔體合金與目前電子工業(yè)中使用的錫/鉛焊料的物理性質(zhì)在很多方面很接近。在對該焊料的可靠性檢驗結(jié)果顯示，其各項指標(biāo)都達(dá)到或超過了錫/鉛焊料。Sn/Ag焊料被認(rèn)為是適用于汽車電子設(shè)備的無鉛焊料。3.2 熱穩(wěn)定劑中鉛的替代研究聚氯乙?。≒VC）是目前世界五大通用塑料品種之一，其塑料

8、制品廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸、國防、民用建筑及人民生活等各個方面，是一種較理想的鋼材、木材的替代品。PVC塑料備受青睞的主要原因是：價廉、強度高、耐腐蝕和透明性好等諸多優(yōu)點。PVC的穩(wěn)定劑就是在PVC加工過程以及使用過程中能抑制制品變色、性能變壞的添加劑。因為，PVC在外在因素，如熱、光、氧等因素的條件下，易發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)，使其加工困難、性能下降。老化和降解是PVC加熱加工過程中不可回避的問題，所以在PVC的熱加工過程中必須加入一定數(shù)量的熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑在各種塑料助劑中占的比重最大。目前市場上所使用的熱穩(wěn)定劑大致可以分為以下幾類：1） 鹽基性鉛鹽熱穩(wěn)定劑。這類熱穩(wěn)定劑是指結(jié)合有Pb

9、O的無機和有機酸鉛鹽。這類穩(wěn)定劑是PVC最常使用的熱穩(wěn)定劑，現(xiàn)在仍在大量使用。其一般具有很強的結(jié)合氯化氫的能力，對于PVC脫氯化氫既無抑制作用，也無促進作用。2） 金屬皂類熱穩(wěn)定劑。3） 有機錫類熱穩(wěn)定劑。表現(xiàn)出卓越的通用性、安全性和高效熱穩(wěn)定性，其中的一部分無毒品種，可用于食品包裝，醫(yī)藥包裝等方面。4） 有機熱穩(wěn)定劑。通常是作為輔助穩(wěn)定劑與金屬鹽穩(wěn)定劑并用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。5） 有機銻熱穩(wěn)定劑。在國外，有機銻化合物已經(jīng)用作高分子材料的低毒、無毒、高效熱穩(wěn)定劑?？梢圆糠痔娲袡C錫和CaZn液體無毒穩(wěn)定劑。歐洲在使用有機銻類穩(wěn)定劑方面，以辛基銻為主，占60，丁基銻次之，占30；6） 稀土穩(wěn)定劑：是

10、近年來新開發(fā)的PVC熱穩(wěn)定劑的一類，具有無毒、價格適中、用量少、熱穩(wěn)定效果好等特點。稀土化合物作為PVC的熱穩(wěn)定劑始于70年代。日、法、英等國做了很多有益的工作，并發(fā)表了這方面的文獻(xiàn)和專利。他們發(fā)現(xiàn)這些熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性比鋇皂、鎘皂和它們的混合物好，耐侯性和透明性顯著，而且無毒。但是因這些國家稀土資源貧乏，原材料價格太貴，無法進行深入研究和推廣應(yīng)用。在國內(nèi)，稀土化合物應(yīng)用于PVC塑料熱穩(wěn)定劑在80年代提出。據(jù)報導(dǎo)，廣東工業(yè)大學(xué)開發(fā)的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑RHS2是以硬脂酸稀土為主要原料，加少量脂酸鋅、硫醇辛基脂復(fù)合而成，無毒，可替代鋇/鎘復(fù)合熱穩(wěn)定劑。美國在熱穩(wěn)定劑無鉛化方面走在世界的前列，近年又對飲

11、用水中的鉛含量標(biāo)準(zhǔn)做了修改，從以往的5×106降至1.5×106，使得PVC上水管的無鉛化問題更加明確了。4 鎘的替代研究鎘在電氣電子產(chǎn)品中，主要的功用如下所述：1） 顏料、油漆：塑膠制品的著色粉、調(diào)色劑。 2） 穩(wěn)定劑：塑膠制品的穩(wěn)定劑。 3） 釉類、金屬的表面涂層：防腐、防銹等功能。 4） 電池：電極添加劑。 指令附錄中明確指出，鍍鎘（指令91/338/EEC所禁止的應(yīng)用除外，該指令是對指令76/769/EEC“關(guān)于限制銷售和使用某些危險物質(zhì)和工藝方法”的修訂）可以免除條款的要求。南孚牌電池，在生產(chǎn)綠色電池方面，經(jīng)驗十分豐富：LR20、LR14、LR6、LR03、6LR

12、61系列堿錳電池均為無汞、無鎘、無鉛綠色環(huán)保產(chǎn)品。5 鉻（六價）的替代研究5.1 鉻及其工業(yè)用途的簡介鉻及其化合物是冶金、金屬加工，電鍍制鉻、油漆顏料等行業(yè)常用的基本原料。微量的鉻是人體必需的，但鉻的不同價態(tài)對生物體有著截然不同的影響。三價鉻是蛋白質(zhì)的基礎(chǔ)，為動物代謝的必要元素，而六價鉻則被公認(rèn)為致癌的有害物質(zhì)。鈍化處理是通常稱為轉(zhuǎn)化處理工藝的一種，其工藝原理是將基體金屬表面從活化狀態(tài)變?yōu)殁g化狀態(tài)，從而使基體金屬溶解變緩。這樣形成的覆蓋層可以認(rèn)為是基體金屬的腐蝕產(chǎn)物和所用鈍化處理液中離子的還原產(chǎn)物兩者的混合物。鍍鋅層上最常見的附加防護措施是鉻酸鹽鈍化處理。經(jīng)鉻酸鹽處理形成的鉻/金屬混合物鈍化膜

13、比較緊密，本身又耐蝕，與基體金屬又有很好的結(jié)合，同時膜層中的三價鉻化合物是不溶于水的，它構(gòu)成了鉻酸鹽的骨架，使膜層具有足夠的強度，并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。而膜中的六價鉻化合物是可溶性的，它在膜層中起著填充的作用，使得鉻酸鹽膜具有自愈合能力。由于鉻酸鹽鈍化成本低廉，使用簡單，而且鈍化后所得膜層耐蝕性極好，可滿足多種要求，因而在航空、電子和其它工業(yè)部門得到了廣泛的應(yīng)用，一直受到人們重視而沿用至今。5.2 鉻（六價）的替代在尋找鉻酸鹽替代物這一方面，人們從無機物方面做了大量的研究工作，譬如利用鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土鹽、鋯酸鹽等等，但總的來看效果均不好。隨著研究的深入，人們把目光逐漸轉(zhuǎn)向了有機物方面，試

14、圖能從中找到一種替代物，這一方面的工作起步較晚，研究的報道也不多，但很有前途。有報導(dǎo)提出采用含有丙稀酸樹脂、鉬酸鹽/磷酸鹽的鈍化液替代有毒的鉻酸鹽鈍化液對熱鍍鋅層進行鈍化，得到了耐蝕性良好的鈍化膜。并且該鈍化液無毒，且處理工藝簡單，成本較低廉。隨著人們環(huán)境意識的增強，政府嚴(yán)格限制目前仍在廣泛使用的鉻酸鹽的使用和排放是一種必然，尋找無毒或低毒的鈍化液替代品勢在必行。但國內(nèi)外的研究大多數(shù)只是停留在實驗室階段，應(yīng)用于生產(chǎn)的較少。華南理工大學(xué)材料學(xué)院陳錦虹、許喬瑜老師，畢君碩士研究的丙稀酸樹脂鈍化經(jīng)過了實驗室試驗和工廠（廣州鋼管廠）中試，都取得了較好的效果。并且還要對其鈍化膜的成膜及抗蝕機理進行更為深

15、入的研究，為完全取代鉻酸鹽鈍化打下堅實的基礎(chǔ)。6 多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）的替代研究6.1 阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀目前在工業(yè)上用量最大的阻燃劑是鹵化物、磷酸酯、氧化銻、氫氧化鋁機硼酸鋅。一種比較理想的阻燃劑應(yīng)滿足基本條件如下：1） 阻燃效率高，獲得單位阻燃效能所需的用量少； 2） 阻燃劑無毒或低毒，燃燒時所產(chǎn)生的有毒和腐蝕氣體及煙量盡可能少； 3） 與被阻燃基材的相容性好，不易遷移和滲出； 4） 有足夠高的熱穩(wěn)定性，在被阻燃基材加工溫度下不分解，且分解溫度不易過高； 5） 不會過多惡化被阻燃基材的加工性能和最后產(chǎn)品的物理機械性能及電器性能； 6） 有可接受的紫外線穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性；

16、 7） 原料來源充分，制造工藝簡單，價格低廉。 目前國內(nèi)生產(chǎn)的溴系阻燃劑品種主要有十溴二苯醚、四溴雙酚A、三（2，3二溴丙基）異氰脲酸酯、四溴雙酚A雙（2，3二溴丙基）醚、六溴環(huán)十二烷、溴化石蠟等。 1986年瑞士和德國科學(xué)家在研究多溴二苯醚（PBDPO）特別是十溴二苯醚以及其阻燃劑的塑料時發(fā)現(xiàn)，在燃燒及高溫（510630度）熱分解時，產(chǎn)生劇毒、致癌的PBDD和PBDF，這一問題稱為Dioxin問題。十溴二苯乙烷是九十年代美國Albemarle公司開發(fā)的一類新型溴系阻燃劑，具有含溴量高、阻燃性好、毒性低、熱和光穩(wěn)定性優(yōu)異的特點。由于其分子中沒有醚鍵，因此燃燒時不會產(chǎn)生二惡英，即產(chǎn)生Dioxin

17、問題，是一種替代十溴二苯醚的優(yōu)良阻燃劑。6.2 無鹵阻燃劑的應(yīng)用研究 非鹵阻燃劑主要有有機磷系和鹵磷系、磷氨系、銻系、鋁鎂系、硼系。銻系阻燃劑是最重要的一類無機阻燃劑。其單獨使用時阻燃作用很小，但與鹵系阻燃劑并用時，可大大提高鹵系阻燃劑的效能。主要品種是三氧化二銻、膠體無氧化二銻機銻酸鈉。其中三氧化二銻用量最大，幾乎是所有鹵系阻燃劑不可缺少的解放劑。無鹵阻燃劑主要為氫氧化鋁、氫氧化鎂等堿性金屬化合物。氫氧化鋁資源豐富，價格便宜，具有無毒、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量低等優(yōu)點，是國際市場上消耗量最大，而且用途最廣的阻燃劑。氫氧化鎂阻燃劑的開發(fā)晚于氫氧化鋁，同樣具有無毒、無煙、無腐蝕性、安全價廉的優(yōu)點，而且開始釋放結(jié)晶水的溫度高于氫氧化鋁，對于某些需要在較高溫度下加工的塑料制品而言，氫氧化鎂更為合適。低煙無鹵阻燃電線電纜具有阻燃，且燃燒時煙霧濃度低，無有害、腐蝕性氣體逸出的特點。在西方一些發(fā)達(dá)國家已普遍推廣應(yīng)用于重要場所。國外研制無鹵阻燃電纜料較為先進的公司有美國碳聯(lián)公司，英國的林德斯、威廉姆斯公司，意大利德潘德