碳納米管原位包覆金屬錫納米線的制備方法及其生長機(jī)理

1、第28卷第4期Vol 128No 14材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)Journal of Materials Science &Engineering 總第126期Aug.2010碳納米管原位包覆金屬錫納米線的制備方法及其生長機(jī)理譚俊軍,壽慶亮,牛強(qiáng),孫晨曦,崔白雪,張孝彬(浙江大學(xué)材料系硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027【摘要】采用直接沉淀法制備出粒徑為10nm 以下的二氧化錫(SnO 2顆粒,將其作為前軀體采用CVD 法原位生長碳納米管,通過XRD 、SEM 、TEM 等方法觀察了該復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu),對其生長機(jī)理做出了合理的推斷?！娟P(guān)鍵詞】錫納米線;原位包覆;碳納米管;CVD ;生長機(jī)

2、理中圖分類號:TB383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AIn 2situ Preparation of CNT 2encapsulated Sn N anowiresand Investigation of the G row th MechanismTAN Jun 2jun ,SH OU Q ing 2liang ,NIU Q ing ,SUN Chen 2xi ,CUI B ai 2xue ,ZHANG Xiao 2bin(State K ey Lab of Silicon Materials ,Department of Materials Science andE ngineering ,Zhejian

3、g U niversity ,H angzhou 310027,China【Abstract 】SnO 2nanoparticles wit h an average diameter less t han 10nanometers have been synt hesized bychemical p recipitation met hod.CN T 2encap sulated Sn nanowires were prepared by a chemical vapor depo sition (CVD met hod over as 2synt hesized SnO 2nanopar

4、ticles.CN T 2encap sulated Sn nanowires were characterized by X 2ray diff ractomet ry (XRD ,transmission elect ron micro scopy (TEM ,scanning elect ron micro scopy (SEM .It s growt h mechanism was investigated.【K ey w ords 】Sn nanowires ;in 2sit u encap sulation ;carbon nanot ube (CN T ;CVD ;growt h

5、 mechanism收稿日期:2009212210;修訂日期:20102012131引言小的空間,從而避免了環(huán)境對納米金屬線的影響,另一的Sn和Sn-Sb合金納米棒,長徑比較小。1997年Y o shio Idato在Science上報(bào)道了錫基氧化物用作鋰離子電池負(fù)極材料8。制備錫/碳復(fù)合材料,在納米錫顆粒外面包覆一層碳材料或?qū)⒂行Ы鉀Q錫基納米材料作為鋰離子負(fù)極材料在充放電合金化過程中造成的坍塌。本實(shí)驗(yàn)通過沉淀法制備SnO2納米顆粒,以此為前軀體采用CVD法原位生長碳納米管,原位地將Sn 填充入碳納米管中。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于生長方法簡單,易于控制,不易產(chǎn)生雜質(zhì),產(chǎn)品純度高;生產(chǎn)成本低廉,生長效率

6、高,適合推廣。通過XRD、TEM、SEM等方法觀測其微觀形貌,以此分析其生長機(jī)理。2實(shí)驗(yàn)方法2.1納米SnO2粉末制備將8g SnCl2加入到10ml鹽酸溶液(1mol/L中溶解。在磁力攪拌器作用下,將稀氨水逐滴加入溶液,并控制最終p H值為7,溶液中出現(xiàn)白色膠狀物。冷卻沉淀數(shù)分鐘后,抽濾,將沉淀物冷凍干燥。放入烘箱在60下干燥24h,之后在400下煅燒30min。取出樣品,冷卻,研磨至400目,得到納米SnO2粉末。2.2碳納米管原位包覆金屬錫納米線的制備將SnO2粉末散放于石英舟中,置于CVD爐內(nèi)。以氮?dú)?N2為保護(hù)氣體,流量為300ml/s;以乙炔(C2H2為碳源,流量為100ml/s;

7、溫度為650;生長時(shí)間為30min。采用透射電鏡(TEM,J EM2200CX,高分辨透射電鏡(HR TEM,Philip s CM200和掃描電鏡(SEM, Sirion對樣品形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用XRD對樣品進(jìn)行成分及結(jié)構(gòu)分析。3結(jié)果分析與討論3.1X射線衍射分析如圖1(a所示,納米SnO2在26.60°(110晶面、33.90°(101晶面和51.80°(211晶面附近出現(xiàn)了三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,表現(xiàn)為典型的晶體結(jié)構(gòu)特征,這些峰的峰位與標(biāo)準(zhǔn)SnO2譜線非常吻合,說明所得納米微晶為金紅石結(jié)構(gòu)。根據(jù)(211晶面衍射峰,由Scherrer公式計(jì)算SnO2粉末的微晶尺

8、寸為7.5nm:D=0.9/(co s式中:D微晶尺寸,衍射峰的半高寬,衍射角,波長。該數(shù)據(jù)在圖3中SnO2的TEM圖中可以得到印證 。圖1(aSnO2納米顆粒XRD圖譜;(b碳納米管包覆錫納米線的XRD圖譜Fig.1(aXRD pattern of SnO2nanoparticles;(bXRD patternof CN T2encapsulated Sn nanowires圖1(b中所表示的是以SnO2納米顆粒作為前軀體生長納米碳管之后得到的Sn金屬XRD圖譜。在XRD圖中找不到SnO2或者SnO的譜線,故判斷實(shí)驗(yàn)樣品中SnO2在CVD過程中原位轉(zhuǎn)變成了金屬Sn單質(zhì)。在26°可以

9、找到痕量的C峰,可以推斷C層主要為非晶狀態(tài)6;在圖2所示的能譜圖中可以看到碳含量較大,可知形成納米線中有非晶碳層分布 。圖2碳包覆錫納米線能譜圖Fig.2EDS profile of t he CN T2encapsulated Sn nanowires3.2TEM/HRTEM/SEM顯微分析按照圖3(a的TEM圖像可以得知,SnO2顆粒已經(jīng)很好地結(jié)晶,并處于良好的分散狀態(tài),其粒徑大小在7.5nm左右,粉末屬四方晶系金紅石結(jié)構(gòu),很好地印證了以上的XRD圖譜,以此為前軀體,通過CVD法制備出碳包覆錫納米線。圖3(b為碳包覆錫納米線的SEM圖,可以觀察到直徑約為50nm的管狀物,生長較為完全,殘留

10、物少,具有完整的線性結(jié)構(gòu);在圖3(c即樣品的TEM圖像中可以觀察到錫納米線在該殼結(jié)構(gòu)內(nèi)填充非常嚴(yán)實(shí),填充長度可以達(dá)到微米級,長徑比可達(dá)300以上,在頂端可以發(fā)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)。在圖3(dHR TEM圖譜中可以發(fā)現(xiàn)外層為碳納米管結(jié)構(gòu),其厚度在4nm左右,分布均勻但結(jié)晶程度不高。3.3生長機(jī)理探討我們在TEM對樣品進(jìn)行觀察的過程中發(fā)現(xiàn)有不同生長階段的納米線出現(xiàn),總體上來說分為三類,如圖4所示。圖4(a、(b、(c表現(xiàn)的是納米線吸收新的錫原料繼續(xù)生長的階段,同時(shí)圖4(c還可以觀察到初始655材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)2010年8月 圖3(aSnO2納米顆粒的TEM照片;650下生長30分鐘獲得的碳納米管包覆錫納米

11、線的;(bSEM照片;(cTEM照片;(dHR TEM照片,右上角是SA ED圖譜Fig.3(aTEM image of SnO2powders,t he inset in t he top rightcorner is t he SA ED pattern;CN T2encapsulated Sn nanowiresprepared at650for30min;(bSEM image;(cTEM image;(dHR TEM image,t he inset in t he top right corner ist he SA ED pattern形核階段,圖4(d是在周圍沒有錫源的情況下碳

12、包覆錫納米線停止生長的TEM照片 。圖4TEM下觀察到不同的碳納米管包覆錫納米線形態(tài)Fig.4TEM images of CN T2Encapsulated Sn nanowires wit hdifferent morphologies根據(jù)電鏡下觀察到不同的碳包覆形態(tài)推測碳包覆錫納米線的端部生長模型,如圖5(1所示。首先在高溫條件下,SnO2納米顆粒被還原為金屬錫液態(tài)顆粒,并在該過程中,Sn液態(tài)顆粒開始積聚成形核中心(見圖5(2,從圖5(3中可以看到本過程。當(dāng)形核中心達(dá)到一定尺寸時(shí),顆粒外表面吸附由乙炔熱解產(chǎn)生的碳,形成了一層碳包覆層,抵制了顆粒的繼續(xù)長大,同時(shí)留下一個(gè)缺口以繼續(xù)通過毛細(xì)管吸

13、收的方式吸收Sn液態(tài)金屬納米顆粒(見圖5(3。此后,只有在端部開口處,還保留Sn液態(tài)金屬納米顆粒進(jìn)入的通道(毛細(xì)管吸收通道,從而按照圖5(4、5所表示的方式開始定向生長,由于表面張力的原因,液態(tài)錫可伸出碳管覆蓋的區(qū)域,形成一定程度的裸露錫納米線。在圖4(a的TEM照片中可以明顯地觀察到,繼而在突出部分表面沉積碳管壁。如此交替生長,直到端口周圍已經(jīng)沒有Sn顆粒繼續(xù)向內(nèi)部填充,生長結(jié)束,碳層封閉 。圖5生長模型:(1分散的Sn納米顆粒;(2Sn納米顆粒聚集長大;(3碳包覆形成;(4毛細(xì)管吸附后納米線;(5碳層生長同時(shí)填充進(jìn)Sn納米顆粒;(6經(jīng)過(4、5步驟交替進(jìn)行多次到生長結(jié)束,碳層封閉。Fig.

14、5A growt h model for t he formation of carbon nanotubeencapsulated tin nanowires.(1Dispersed Sn nanoparticles;(2Aggregation of Sn nanoparticles;(3The beginning of carbonencapsulation;(4Capillary forces draw molten Tin into CN T;(5The growt h of CN T and filling of new Sn nanoparticles;(6The completi

15、on of t he growt h process4結(jié)論本文主要敘述了以SnO2納米顆粒為前驅(qū)體,化學(xué)氣相沉積法(CVD制備碳包覆錫納米復(fù)合材料。TEM的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)所得樣品由包覆碳層和填充金屬錫組成,并且可以觀察到除少數(shù)在頭部留有一定空隙外,大部分碳層形成的管狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部都是完全被金屬錫填滿,填充長度可達(dá)微米級,形成直徑比較均勻的50nm左右的納米線結(jié)構(gòu)。碳層的厚度較均勻,約在3.54nm的范圍內(nèi)。根據(jù)TEM的分析結(jié)果,對其生長機(jī)理進(jìn)行了探討,提出了端部生長模型。參考文獻(xiàn)1Lijima S.Helical microtubules of graphitic carbonJ.Nature,19

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17、 15相和CuZn 4相為被拉長或者破碎,并沿?cái)D壓方向分布,擠壓過程中發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象和再結(jié)晶長大現(xiàn)象,TiZn 15相多分布于晶界處,能夠抑制再結(jié)晶晶粒的長大。4.Zn 22.0Cu 20.2Ti 合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)267M Pa ,伸長率達(dá)49%,而Zn 22.0Cu 的抗拉強(qiáng)度為231M Pa ,伸長率為32%,Ti 的加入能夠改善合金的塑性和韌性。在0.5Cu %3.0Cu %范圍內(nèi),隨著含銅量的增加,Zn 2Cu 2Ti 合金的抗拉強(qiáng)度在246M Pa 272M Pa 之間遞增,硬度在65HV 81HV 之間遞增;但隨Cu 含量增加,合金的伸長率遞增,當(dāng)Cu 含量超過2.0%時(shí)伸長

18、率開始下降。參考文獻(xiàn)1Trant mannR.Metallwristchaft.Developmentofseveralwrought zinc alloys .t Metal Indust ries ,1944,(7:7581.2Anderson ,E A.Boyle E J ,Ramsey P W.St udy on t he creepbehavior of a new Zn 2Ti alloy J .Trans.AIME.,1944,(4:156278.3Xiaoge Gregory Zhang.Corrosion and Electrochemistry of ZincM .New

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