Diels_Alder反應(yīng)合成四氫化鄰苯二甲酸酐新工藝

1、 科研開發(fā)化工科技,2003,11(1 :911SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR YDiels 2Alder 反應(yīng)合成四氫化鄰苯二甲酸酐新工藝王曉立, 李臻, 宋波, 金澤, 崔巍(撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 遼寧撫順1130063摘要:用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%60%丁二烯的C 4混合烴與順丁烯二酸酐進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)生成四氫化鄰苯二甲酸酐(簡稱四氫苯酐 。實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件:反應(yīng)溫度130, 反應(yīng)時間30min , 丁二烯與順酐摩爾比1. 2。在該條件下運(yùn)轉(zhuǎn), 產(chǎn)品總收率大于99%, 其固相收率大于97%, 粗產(chǎn)品精制后純度大于99%, 反應(yīng)溶劑可回

2、收循環(huán)使用。關(guān)鍵詞:四氫苯酐; 雙烯合成; 丁二烯; 順酐; 精制中圖分類號:O 621. 25+6. 7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:100820511(2003 四氫苯酐是近三十年發(fā)展起來的一項(xiàng)精細(xì)化工產(chǎn)品。其主要用途是作為環(huán)氧樹脂固劑1, , , 種異構(gòu)體。的物理、化學(xué)性質(zhì)。因而在其產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用效果中有著重大差別1,2。由于四氫苯酐作為高分子材料助劑有著特別優(yōu)異的性能, 因此近年來各國應(yīng)用越來越廣泛, 用在醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂及聚酯方面所占比例最大, 達(dá)總量的60%70%。國外現(xiàn)正開發(fā)四氫苯酐在農(nóng)藥(除草劑 及表面活性劑方面的新用途。我國四氫苯酐生產(chǎn)水平較低, 只能進(jìn)行小批量生產(chǎn), 滿足不了

3、國內(nèi)的需求, 尚需進(jìn)口。筆者立足本地資源, 進(jìn)行順酐與含丁二烯的C 4混烴為原料合成四氫苯酐的研究, 取得了理想的結(jié)果。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1實(shí)驗(yàn)原理按上式進(jìn)行的成環(huán)縮合反應(yīng), 沒有任何小分子化合物釋放出。反應(yīng)需在加熱條件下進(jìn)行, 受催化劑與溶劑影響較小, 收率較高。該反應(yīng)經(jīng)由環(huán)狀過渡狀態(tài)進(jìn)行, 不產(chǎn)生任何中間體。反應(yīng)中舊鍵的斷裂與新鍵的生成是同步進(jìn)行, 屬于協(xié)同反應(yīng)。它既不同于一般離子型反應(yīng), 又不同于自由基型反應(yīng)4。該類反應(yīng)不僅在理論上而且在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要價(jià)值。本文利用該反應(yīng)原理, 以丁二烯與順酐在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng), 獲得了較佳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1. 2實(shí)驗(yàn)原料與儀器C 4混合烴組成(遼陽化

4、纖總公司化工一廠產(chǎn) 見表1。表1C 4混合烴組成組分空氣+甲烷丙烯正丁烷正丁烯1,32丁二烯未知物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0. 674. 105. 0952. 5334. 123. 47順酐2丁二烯雙烯合成四氫苯酐是一典型的Diels 2Alder 縮合反應(yīng)3, 即含有烯鍵的不飽和順酐為親雙烯體與鏈狀的含有共軛雙鍵的雙烯體丁二烯發(fā)生1,4 加成反應(yīng), 生成六圓環(huán)形的氫化芳香族化合物。反應(yīng)式為:收稿日期:2002211215作者簡介:王曉立(1957- , 女, 遼寧撫順市人, 高級工程師, 主要從事精細(xì)化工專業(yè)教學(xué)與科研工作。3國家重點(diǎn)新產(chǎn)品資助項(xiàng)目(2002ED650028 。順酐, 工業(yè)品(撫順化塑廠

5、產(chǎn) ;2L 磁力攪拌壓力釜、鋼瓶等。1. 3實(shí)驗(yàn)操作步驟將計(jì)算量的順酐和溶劑加入2L 電磁攪拌釜內(nèi)封好后, 用N 2置換使釜內(nèi)除凈O 2, 再加入計(jì)量的C 4混合烴, 升溫至130反應(yīng)。反應(yīng)1h 后降 10化工科技第11卷溫出料, 經(jīng)過濾、干燥, 即得產(chǎn)品。2結(jié)果與討論2. 2反應(yīng)時間的影響實(shí)驗(yàn)是采用間歇方法, 在高壓釜中進(jìn)行。對反應(yīng)溫度、時間及物料配比等參數(shù)的影響進(jìn)行了考察, 力圖找出適宜的反應(yīng)條件, 探索影響反應(yīng)的一些客觀規(guī)律。同時還對工業(yè)化實(shí)施過程中可能遇到的一些問題進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)按正交L9(34 方案進(jìn)行, 排列的實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)序號123456789R 1

6、R 2R 3從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 雙烯體丁二烯與親雙烯體順酐之間, 反應(yīng)速度很快, 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率影響很小。從產(chǎn)品質(zhì)量看, 隨反應(yīng)時間延長, 副反應(yīng)增加, 使產(chǎn)品純度有所下降, 所以選取最佳反應(yīng)時間為30min 。時間與收率關(guān)系如圖2所示 。溫度/min 3045603045603045601n (C 4 n (順酐四氫苯酐收率/%97. 098. 598. 299. 499. 098. 27551. 11. 21. 31. 21. 31. 11. 31. 11. 29圖2, 丁二烯與順酐的摩爾比。丁二烯配比大, 在反應(yīng)系統(tǒng)中濃度較大, 與順酐之間氣液相反應(yīng)幾率大, 使收率升高。當(dāng)C 4與順酐

7、的摩爾比為1. 2時, 已使收率達(dá)到99. 4%, 進(jìn)一步增大比例, 使烯烴的回收量加大。所以選取最佳配比為1. 2。物料配比與收率關(guān)系如圖3所示 。從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出, 最佳工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度130, 反應(yīng)時間30min , 丁二烯與順酐的摩爾比為1. 2。在該工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn), 目的產(chǎn)物的收率可達(dá)99. 4%。2. 1反應(yīng)溫度的影響由表2可看出, 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率影響較大。從熱力學(xué)角度分析溫度的提高可加快反應(yīng)速度, 使環(huán)狀過渡產(chǎn)物的生成較快。但溫度過高, 丁二烯及混合烴中其它不飽和烴易產(chǎn)生聚合反應(yīng), 影響產(chǎn)品的純度和收率。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 反應(yīng)溫度在130為最好, 溫度與收率關(guān)系如圖

8、1所示 。圖3物料配比與收率的關(guān)系2. 4條件穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)在所選最佳工藝條件下進(jìn)行穩(wěn)定實(shí)驗(yàn), 驗(yàn)證條件的可靠性。結(jié)果如表3。表3條件穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)序號123四氫苯酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%98. 698. 598. 798. 6四氫苯酐收率/%99. 299. 199. 399. 2平均圖1溫度與收率的關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在較佳反應(yīng)條件下, 四氫苯酐 第1期王曉立, 等. Diels 2Alder 反應(yīng)合成四氫化鄰苯二甲酸酐新工藝11收率平均為99. 2%, 產(chǎn)品純度98. 6%, 具有良好的重復(fù)性。因此給出的工藝條件是可靠的。2. 5母液循環(huán)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)利用雙烯法合成四氫苯酐, 理論上反應(yīng)速度受溶劑影響較小。

9、實(shí)際反應(yīng)中, 不加溶劑, 工業(yè)化難以實(shí)施。因?yàn)樵诜磻?yīng)條件下, 原料烯烴易進(jìn)行聚合反應(yīng), 生成不溶聚合物, 使合成工藝發(fā)生堵料現(xiàn)象, 同時也影響產(chǎn)品純度。為克服該現(xiàn)象, 合成實(shí)驗(yàn)在非質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行。為探索工業(yè)化生產(chǎn)后該溶劑循環(huán)使用的可能性, 筆者以產(chǎn)物過濾后母液為溶劑, 在選定工藝參數(shù)下進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如表4。表4母液循環(huán)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)序號123表5產(chǎn)品指標(biāo)對比結(jié)果樣品名稱進(jìn)口樣(J P 1號樣2號樣純度/%98. 499. 399. 2中和值734731729碘值165164166熔點(diǎn)/100. 099. 9100. 2從表中數(shù)據(jù)可知, 本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到日本進(jìn)口樣品標(biāo)準(zhǔn)。3

10、結(jié)論以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%60%丁二烯的C 4混合烴與工業(yè)級順酐進(jìn)行縮合環(huán)化制四氫苯酐其工藝路線可行, 原料價(jià)廉易得, 工藝流程短, 產(chǎn)品純度高。在最佳工藝條件反應(yīng)溫度130, 反應(yīng)時間30min , 丁二烯與順酐摩爾比1. 2下運(yùn)轉(zhuǎn), 其總收率大于99%, 固相收率97%, 品純度大于99, C 4混合烴。參考文獻(xiàn)1吳健偉, 于昕. 甲基四氫苯酐中溫固化低粘環(huán)氧樹脂體系研四氫苯酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%98. 198. 298. 2四氫苯酐收率/%99. 099. 499. 2結(jié)果表明, 2. 6, 主要副反應(yīng)為生成丁二烯的聚合物5。聚合物的產(chǎn)生影響了產(chǎn)品的純度和質(zhì)量, 同時產(chǎn)物中可能含有少量未反應(yīng)順酐。為獲

11、得高純度產(chǎn)品, 進(jìn)行了產(chǎn)品重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。精制后樣品的分析結(jié)果與日本進(jìn)口產(chǎn)品指標(biāo)對比見表5。究J.化學(xué)與粘合,2001,4:160161.2朱學(xué)勝. 甲基四氫苯酐的生產(chǎn)與技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)J.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),1999,30(2 :3436.3張鑄勇. 精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)M .上海:華東理工大學(xué)出版社,1996.4姚蒙正, 程侶柏, 王家儒. 精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理M .北京:中國石化出版社,1992.5吳光杰. 異構(gòu)化甲基四氫苯酐的研制J.熱固性樹脂,2001,2:1013.NEW TECHNOL G Y ON SY NTHESIS OF TETRAH YD ROPHTHAL ICBY DIE LS

12、 2ALDER REACTIONWAN G Xiao 2li ,L I Zhen , SON G Bo ,J IN Ze , CU I Wei(Fushun Higher V ocational Technical Instit ue , Fushun 113006, Chi na Abstract :Tetrahydrophthalic is synthesised with C 4compound and containing bivinyl and maleicanhydride by diene method. The best prosess parameter is determined by experiments ,reaction temperature is 130, reaction time is 30minutes ,bivinyl maleicanhydride =1. 2. Y ield rate of the product can exceed 99%under the condition running ,its rate