第二章：膜材料與制備

1、精選ppt1 膜材料及膜的制備膜材料及膜的制備 精選ppt2n1、膜材料n2、膜的制備n3、膜組件精選ppt3q耐壓：耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在一般模操作的壓力范圍在0.10.5MPa，反滲透膜的壓力更，反滲透膜的壓力更高，約為高，約為110MPaq耐高溫耐高溫:高通量帶來(lái)的溫度升高和清洗的需要高通量帶來(lái)的溫度升高和清洗的需要q耐酸堿：耐酸堿：防止分離過(guò)程中，以及清洗過(guò)程中的水解；防止分離過(guò)程中，以及清洗過(guò)程中的水解；q化學(xué)相容性：化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；保持膜的穩(wěn)定性；q生物相容性：生物相容性：防止

2、生物大分子的變性；防止生物大分子的變性；q成本低；成本低；精選ppt4 無(wú)機(jī)膜材料無(wú)機(jī)膜材料無(wú)機(jī)膜材料 陶瓷 氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等 金屬 鈀、鋁、銀等 玻璃 硼酸鹽玻璃等 分子篩 碳分子篩等 無(wú)機(jī)高分子 聚磷嗪、聚硅氧烷等 精選ppt5n無(wú)機(jī)膜多以無(wú)機(jī)膜多以金屬及其氧化物金屬及其氧化物、多孔玻璃多孔玻璃、陶瓷陶瓷為材料。為材料。從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對(duì)稱修正膜從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對(duì)稱修正膜三種。以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要三種。以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結(jié)而成，利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷

3、微粒燒結(jié)而成，膜厚方向上不對(duì)稱。膜厚方向上不對(duì)稱。n優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。n缺點(diǎn)：不易加工，造價(jià)高。缺點(diǎn)：不易加工，造價(jià)高。精選ppt6 有機(jī)高分子膜材料有機(jī)高分子膜材料精選ppt7膜材料膜材料 - - 不同的膜分離技術(shù)不同的膜分離技術(shù)微濾膜：微濾膜：硝酸硝酸/ /醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯，醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯，n超濾膜：超濾膜：聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維n反滲透膜反滲透膜 ：醋酸纖維素衍生物，聚酰胺醋酸纖維素衍生物，聚酰胺n納濾膜：納濾膜：聚電解質(zhì)聚電解質(zhì)+ +聚酰胺、聚醚砜聚酰胺、聚醚砜

4、n透析：透析：醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺n電滲析：電滲析：離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂n滲透蒸發(fā)：滲透蒸發(fā)：彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物; ;聚丙稀腈、聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺聚乙烯醇、聚丙稀酰胺精選ppt81醋酸纖維素醋酸纖維素n親水性好親水性好, ,利于減輕膜污染；利于減輕膜污染；n可制備從反滲透到微濾不同孔徑的膜并具有較高通量；可制備從反滲透到微濾不同孔徑的膜并具有較高通量；n成膜性能好，易于制備成膜性能好，易于制備n成本低、無(wú)毒。成本低、無(wú)毒。n操作溫度范圍窄（操作溫度范圍窄（3030）npH pH 范圍窄，一般為范圍窄，一般為3-63-6，以防

5、止水解；，以防止水解；n與氯作用，壽命降低；與氯作用，壽命降低；n膜有壓實(shí)現(xiàn)象，高壓下通量降低；膜有壓實(shí)現(xiàn)象，高壓下通量降低；n易被生物降解易被生物降解優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)二醋酸纖維素（CA）三醋酸纖維素（CTA） 常用來(lái)制備非對(duì)稱反滲常用來(lái)制備非對(duì)稱反滲透膜，也可制備卷式透膜，也可制備卷式超濾膜和納濾膜。超濾膜和納濾膜。精選ppt9醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖99表皮層，孔徑表皮層，孔徑（810）1010m過(guò)渡層，孔徑過(guò)渡層，孔徑2001010m多孔層，孔徑多孔層，孔徑（10004000）1010m1%精選ppt102聚砜類聚砜類n化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、醇和脂肪烴；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、醇和脂肪烴；np

6、H 范圍寬（范圍寬（1-13），利于膜清洗；），利于膜清洗；n耐熱性好（使用溫度可達(dá)耐熱性好（使用溫度可達(dá)75度），利于消毒；度），利于消毒；n耐氯性和抗氧化性較好；耐氯性和抗氧化性較好；n具有較寬的孔徑范圍具有較寬的孔徑范圍(1nm-0.2m)n具有疏水性，易污染；具有疏水性，易污染；n耐壓能力較差。耐壓能力較差。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn) 可制備超濾膜、微濾膜和復(fù)合膜的多孔支撐膜，可制成不可制備超濾膜、微濾膜和復(fù)合膜的多孔支撐膜，可制成不同的組件形式。同的組件形式。精選ppt113芳香聚酰胺芳香聚酰胺(PA)n高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；n機(jī)械穩(wěn)定

7、性、熱穩(wěn)定性較好；機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較好；n pH 范圍寬（范圍寬（4-11）；）；n操作壓力要求低操作壓力要求低n耐氯性能較差；耐氯性能較差；n易被蛋白類溶質(zhì)污染。易被蛋白類溶質(zhì)污染。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn) 可制備反滲透復(fù)合膜?？芍苽浞礉B透復(fù)合膜。精選ppt124聚酰亞胺聚酰亞胺(PI)n高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；高吸水性，具有較高的通量和較低的截留分子量；n熱穩(wěn)定性較好熱穩(wěn)定性較好(耐溫耐溫125度度)；n pH 范圍寬（范圍寬（4-11）；）；n耐氯性能較差；耐氯性能較差；n易污染。易污染。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn) 可制備反滲透復(fù)合膜、超濾膜和氣體分離膜?？芍苽浞礉B透復(fù)合膜、超濾膜和氣體分離膜。精

8、選ppt135聚烯烴類聚烯烴類n化學(xué)性能穩(wěn)定化學(xué)性能穩(wěn)定;耐熱性好耐熱性好n親水性差親水性差聚丙烯啨聚乙烯重要的超濾和微濾膜材料重要的超濾和微濾膜材料, ,也可制備滲透汽化膜也可制備滲透汽化膜n低密度聚乙烯可通過(guò)熱致相分離和拉伸方法成膜低密度聚乙烯可通過(guò)熱致相分離和拉伸方法成膜 化學(xué)性能穩(wěn)定化學(xué)性能穩(wěn)定;耐有機(jī)物污染、通量大，但耐溫性差。耐有機(jī)物污染、通量大，但耐溫性差。n高密度聚乙烯可通過(guò)燒結(jié)法制備微濾膜高密度聚乙烯可通過(guò)燒結(jié)法制備微濾膜 耐溶劑性、透氣性、透濕性、機(jī)械性能較好，電性能差。耐溶劑性、透氣性、透濕性、機(jī)械性能較好，電性能差。精選ppt145聚烯烴類聚烯烴類n耐酸堿性、耐溶劑性和

9、耐熱性好；耐酸堿性、耐溶劑性和耐熱性好；n親水性差親水性差聚丙烯聚氯乙烯微濾膜材料微濾膜材料, ,常采用拉伸法制備平板膜和熱致相分離制中空纖維膜常采用拉伸法制備平板膜和熱致相分離制中空纖維膜n耐酸堿、耐微生物侵蝕、通量大，但熱穩(wěn)定性和耐光性差。耐酸堿、耐微生物侵蝕、通量大，但熱穩(wěn)定性和耐光性差。主要用于制備超濾膜主要用于制備超濾膜精選ppt156芳香聚合物芳香聚合物聚碳酸酯聚酯主要用于核徑跡刻蝕法制核孔微濾膜，也是氣體分離（氧主要用于核徑跡刻蝕法制核孔微濾膜，也是氣體分離（氧/ /氮）膜氮）膜n化學(xué)穩(wěn)定性好，吸濕性小，強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性好，吸濕性小，強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐

10、熱、耐溶劑性能好。耐溶劑性能好。主要用作多種膜組件的襯布和支撐體主要用作多種膜組件的襯布和支撐體精選ppt167含氟聚合物含氟聚合物聚四氟乙烯聚偏氟乙烯憎水性強(qiáng)；耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿侵蝕；耐熱性好。適合處理蒸汽和腐蝕性液體。憎水性強(qiáng)；耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿侵蝕；耐熱性好。適合處理蒸汽和腐蝕性液體?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及溶劑侵蝕；耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及溶劑侵蝕；耐熱性能好。親水性差。耐熱性能好。親水性差?？梢圆捎孟噢D(zhuǎn)化法制備超濾膜和微濾膜可以采用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜和微濾膜通過(guò)拉伸和熱致相分離法制備膜蒸餾用膜通過(guò)拉伸和熱致相分離法制備膜蒸餾用膜精選ppt178含硅聚合物含硅聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚三甲

11、基硅烷基丙炔（PTMSP）低溫固化硅橡膠主要用于氣體分離膜的皮層，低溫固化硅橡膠主要用于氣體分離膜的皮層，具有較好的透氣性和選擇性具有較好的透氣性和選擇性化學(xué)穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及溶劑侵蝕；耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿及溶劑侵蝕；耐熱性能好。親水性差。耐熱性能好。親水性差。精選ppt18膜的制備膜的制備n要求：n（1）透過(guò)速度n（2）選擇性n（3） 機(jī)械強(qiáng)度n（4） 穩(wěn)定性精選ppt19膜的結(jié)構(gòu)分類膜的結(jié)構(gòu)分類 按膜的結(jié)構(gòu)分為：按膜的結(jié)構(gòu)分為： 對(duì)稱膜對(duì)稱膜(Symmetric Membrane)(Symmetric Membrane) 非對(duì)稱膜非對(duì)稱膜(Asymmetric Membrane)(

12、Asymmetric Membrane) 復(fù)合膜復(fù)合膜(Composite Membrane)(Composite Membrane)精選ppt20對(duì)稱膜精選ppt21非對(duì)稱膜非對(duì)稱膜精選ppt22復(fù)合膜復(fù)合膜精選ppt23n對(duì)稱膜厚度10-200m。致密膜孔徑在1.5nm以下，而微孔膜是相對(duì)致密膜而言，其孔徑大于1.5nm。n非對(duì)稱膜由厚度0.1-1 m的致密皮層和厚度50-200 m的多孔支撐層構(gòu)成。分為非對(duì)稱膜和復(fù)合膜。二者區(qū)別：復(fù)合膜致密皮層和支撐層不是一次同時(shí)形成，而是分兩次制成；皮層的材料一般與支撐層材料不同。精選ppt24膜制備方法膜制備方法 高分子膜的制備方法很多，如熱壓成型法

13、，相轉(zhuǎn)化法、浸涂法、輻照法、表面化學(xué)改性法、拉伸成孔法、核徑跡法、動(dòng)力形成法等。 無(wú)機(jī)膜的制備方法，主要有溶膠凝膠法、燒結(jié)法、化學(xué)沉淀法等。精選ppt25高分子膜的制備對(duì)稱膜的制備精選ppt26微孔膜的制備微孔膜的制備 拉伸法拉伸法 當(dāng)聚合物處于半結(jié)晶狀態(tài)，內(nèi)部存在晶區(qū)和非晶區(qū)時(shí)，兩個(gè)區(qū)的力學(xué)性質(zhì)是不同的，當(dāng)聚合物受到拉伸力量，非晶區(qū)受到過(guò)度拉伸致使局部斷裂形成微孔，晶區(qū)則作為微孔區(qū)的骨架得以保存形成拉伸半晶體膜 高聚物熔體擠出沿?cái)D出方向形成平行排列的微晶熱處理使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善冷拉伸致孔熱定型。精選ppt27精選ppt28形成半晶態(tài)聚合物是拉伸法的關(guān)鍵形成半晶態(tài)聚合物是拉伸法的關(guān)鍵 牽伸倍數(shù)和

14、牽伸溫度對(duì)于形成微孔尺寸和 孔隙率是很重要的。 結(jié)晶的變化和結(jié)晶形態(tài)的變化是能否形成 微孔及微孔大小的決定因素。精選ppt29微孔膜的制備微孔膜的制備 燒結(jié)法燒結(jié)法 將粉狀聚合物或金屬粉均勻加熱，控制溫度和壓力，使粉粒間存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但并不全熔，從而相互粘結(jié)形成多孔的薄層或管狀結(jié)構(gòu)。膜孔徑的大小，由原料粉的粒度及澆結(jié)溫度來(lái)控制。此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金屬粉末等膜材料。精選ppt30微孔膜的制備微孔膜的制備 核徑跡刻蝕法核徑跡刻蝕法 高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂變碎片或重粒子加速器放出的帶電粒子的轟擊，聚合物分子的長(zhǎng)鏈斷裂。由于在斷裂處形成活性很高的化學(xué)反應(yīng)能力，能

15、夠優(yōu)先被 化學(xué)蝕刻劑所溶解，形成蝕穿的孔洞。膜孔的大小由侵蝕的程度來(lái)控制。a. 輻照刻蝕b. 刻蝕NaOH精選ppt31核孔膜的特點(diǎn)： 核孔膜的篩孔是園柱形，基本與膜面垂直 孔徑均勻 孔隙率一般在10%左右，對(duì)產(chǎn)品吸附量小 核孔膜透明，表面平滑 核孔膜一般有較好的化學(xué)穩(wěn)定性精選ppt32微孔膜的制備微孔膜的制備（4）溶出法）溶出法 溶出法指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子或其他可溶性水溶性固體添加劑，成膜后將母體浸入水浴或某些溶劑中，將這些混入物質(zhì)浸取出來(lái)而致孔。如PEG、醇類、酯類等精選ppt33致密膜的制備致密膜的制備n溶劑蒸發(fā)法n壓延法n拉伸法精選ppt34溶劑蒸發(fā)法n溶劑蒸發(fā)法（溶液

16、澆鑄法）即：將膜材料用適當(dāng)溶劑溶解，制成均勻的鑄膜液，將其傾倒在鑄膜板上，用特制刮刀使之鋪展成具有一定厚度的均勻薄層，然后移至特定環(huán)境中讓溶劑完全揮發(fā)，從而形成均勻的薄膜精選ppt35高分子膜的制備非對(duì)稱膜的制備精選ppt36相轉(zhuǎn)化法相轉(zhuǎn)化法 相轉(zhuǎn)化法是聚合物從溶液中沉析成固體的過(guò)程中從一個(gè)均相液態(tài)轉(zhuǎn)變成兩個(gè)液態(tài)（液液分相）而引發(fā)的形成聚合物濃相和聚合物稀相，濃相最終發(fā)展成膜本體，稀相轉(zhuǎn)化成孔道。聚合物溶液（溶膠）聚合物稀相孔聚合物濃相膜本體常用的有熱凝膠法和浸沉凝膠法精選ppt37聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對(duì)稱膜圖

17、圖 LS法制備法制備分離膜工藝流程框圖分離膜工藝流程框圖精選ppt38相轉(zhuǎn)變制膜相轉(zhuǎn)變制膜n不對(duì)稱膜通常用相轉(zhuǎn)變法不對(duì)稱膜通常用相轉(zhuǎn)變法(phase inversion method)(phase inversion method)制造，其步驟如下：制造，其步驟如下：n1 1將高聚物溶于一種溶劑中；將高聚物溶于一種溶劑中；n2 2將得到溶液澆注成薄膜；將得到溶液澆注成薄膜；n3 3將薄膜將薄膜浸入沉淀劑浸入沉淀劑（通常為水或水溶液）中，（通常為水或水溶液）中，均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物富含高聚物的凝膠，形成膜的骨架的凝膠，形成膜的骨架，而另一

18、相為，而另一相為富含溶劑的液富含溶劑的液相，形成膜中空隙相，形成膜中空隙。精選ppt39n膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要決定于動(dòng)力主要決定于動(dòng)力學(xué)因素。當(dāng)高聚學(xué)因素。當(dāng)高聚物溶液緩慢沉淀物溶液緩慢沉淀時(shí)，得出的是海時(shí)，得出的是海綿狀結(jié)構(gòu)綿狀結(jié)構(gòu)(RO膜膜).當(dāng)快速形成凝膠當(dāng)快速形成凝膠時(shí)，得出的是手時(shí)，得出的是手指狀結(jié)構(gòu)指狀結(jié)構(gòu)(UF膜膜).精選ppt40熱凝膠法精選ppt41浸沉凝膠法精選ppt42精選ppt43精選ppt44精選ppt45浸沒(méi)沉淀法制膜液制膜液凝膠浴凝膠浴聚合物 10-40%溶劑 60-90%致孔劑 10-30%水溶劑必須能溶解聚合物，且與凝膠介質(zhì)水混溶，與其他組分不起化學(xué)反

19、應(yīng)。在常溫下制膜，溶劑最好是低沸點(diǎn)的極性溶劑。致孔劑必須溶于溶劑，且與凝膠介質(zhì)水混溶。致孔劑最好是高沸點(diǎn)的極性物質(zhì)。精選ppt46膜材料的選擇-溶解度參數(shù)高分子材料在溶劑中溶解Gm = Hm - TSm (1)Gm 、Hm 、Sm 分別為高分子與溶劑分子混合的Gibbs混合自由能、混合熱和混合熵；T溶解溫度溶解溫度)2(2125 . 0225 . 011 VEVEHmE-液體分子的內(nèi)聚能內(nèi)聚能，即將1mol液體所含分子全部分開(kāi)時(shí)，為克服分子間作用力所必須的能量；V1，V2-組分1和2的摩爾體積摩爾體積；1 2-組分1和2的體積分率最常用的材料物化特征參數(shù)，對(duì)溶劑相轉(zhuǎn)化制備高分子膜具有重要的指導(dǎo)

20、作用，是選擇溶劑、添加劑和凝膠劑的主要參考參數(shù)。精選ppt47膜材料的選擇-溶解度參數(shù)n定義溶解度參數(shù)5 . 0 VEsp) 3(VEVEVEVEhpd)4(2222hpdsp分別表示總?cè)芙舛葏?shù)的色散色散分量、偶極偶極分量和氫鍵氫鍵分量精選ppt48溶解度參數(shù)計(jì)算)5(,aVEiicohspbVFigidd5,cVFigipp5,2,dVEigihh5,Ecoh,i,Vi,Fd,i,Fp,i,Eh,i,Vg,i等分別是各結(jié)構(gòu)單元i的分量精選ppt49例題：參數(shù)結(jié)構(gòu)基團(tuán)苯環(huán)CONHNHCOCONHVi(cm3/mol)52.52199.5Vg,i(cm3/mol)65.549.824.9Ed,

21、i(J0.5cm1.5/mol)1270.69900.33450.164Eh,i(J/mol)-44503.6232499.49Ecoh,i(J/mol)31946.8146894.4033496.00聚酰胺酰肼的重復(fù)單元已知三種結(jié)構(gòu)基團(tuán)對(duì)摩爾體積和溶解度參數(shù)的貢獻(xiàn)計(jì)算氫鍵溶解度參數(shù)h色散溶解度參數(shù)d和總?cè)芙舛葏?shù)sp精選ppt505 . 15 . 0,/35.199 .248 .4925 .65)49.3249962.44503cmJVEigihh解解: 5 . 15 . 0,/9 .189 .248 .4925 .65/164.45033.900269.1270cmJVFigidd 5 .

22、 15 . 0,/39.335 . 91922 .52/334964 .46894281.31946cmJVEiicohsp精選ppt51溶解度參數(shù)與材料性能的關(guān)聯(lián)n材料的溶解性：相似者相溶n材料的親水性：高分子材料的含水率隨著溶解度參數(shù)增加而上升。精選ppt52溶解度參數(shù)與溶劑的選擇n溶解度參數(shù)是目前選擇溶劑的主要方法溶解度參數(shù)是目前選擇溶劑的主要方法。高分子材料的溶解度參數(shù)與溶劑的溶解度參數(shù)之差的絕對(duì)值 ，高分子即溶解。5 . 15 . 0/0 . 27 . 1cmcalssp上述關(guān)系對(duì)于非極性分子、無(wú)放熱和吸體系是適對(duì)于非極性分子、無(wú)放熱和吸體系是適用的用的。但是對(duì)分子極性較強(qiáng)的體系極性

23、較強(qiáng)的體系，如生成氫鍵，有放熱的體系，就不能簡(jiǎn)單地采用上述關(guān)系，而需將溶解參數(shù)與氫鍵結(jié)合起來(lái)考慮需將溶解參數(shù)與氫鍵結(jié)合起來(lái)考慮。精選ppt53溶解度參數(shù)與溶劑的選擇n首先考慮聚合物與溶劑的溶解度參數(shù)和極性。溶解度參數(shù)相近的相溶，極性相近的相溶，兩者結(jié)合起來(lái)考慮，準(zhǔn)確性一般可達(dá)95%；n其次考慮聚合物與溶劑的相互作用參數(shù)小于1/2的原則。一種聚合物選定后在選擇溶劑時(shí)，一般遵循下列原則：精選ppt54精選ppt55相轉(zhuǎn)化法成膜機(jī)理與相圖分析n由相轉(zhuǎn)化法的濕法成形的聚合物膜在分離膜中有舉足輕重的地位，膜的微觀結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)化過(guò)程密切相關(guān)，人們通過(guò)改變成形條件來(lái)制備各種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的此類膜,并廣泛應(yīng)用于反

24、滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜過(guò)程中，如何控制膜的微觀結(jié)構(gòu)，必須從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)入手。精選ppt56相轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)描述n聚合物溶劑凝膠劑三元組分發(fā)生相分離的區(qū)域，以此來(lái)考查體系在成形過(guò)程中所處狀態(tài)。通過(guò)濁度滴定法來(lái)測(cè)定，得到的僅僅是很小部分的聚合物體系的相分離線，因?yàn)橹挥袑?duì)于粘度不大的聚合物溶液(一般為1% )進(jìn)行凝膠劑滴定，才能較準(zhǔn)確地表示出熱力學(xué)相平衡線。對(duì)于物質(zhì)的濃度相對(duì)較高的體系，只有從高聚物溶液的熱力學(xué)性質(zhì)出發(fā)，借助于Flory-Huggins理論來(lái)描繪出體系的熱力學(xué)相圖。精選ppt57n在熱力學(xué)相圖中溫度不同， 的曲線也不同，將每一溫度相對(duì)應(yīng)極小值、拐點(diǎn)在溫度-組成的圖中

25、表達(dá)出來(lái)：n雙節(jié)線（極小值）:n旋節(jié)線（拐點(diǎn)）：G0iG022iG精選ppt58聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系分相機(jī)理徐銅文膜化學(xué)與技術(shù)教程（P87-88）n1.旋節(jié)分離機(jī)理旋節(jié)分離機(jī)理 體系組成處于旋節(jié)線內(nèi)， 熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)， 分相自發(fā)進(jìn)行。n 2.成核及生長(zhǎng)機(jī)理成核及生長(zhǎng)機(jī)理 體系處于亞穩(wěn)態(tài)， 穩(wěn)定微核形成后逐漸長(zhǎng)大形成分層022iG022iG精選ppt59聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系的相圖精選ppt60n左圖表明：n在CP點(diǎn)，雙節(jié)線與旋節(jié)線相交，此處共軛兩相組成相同n由于旋節(jié)線（虛線）的存在，聚合物-溶劑-凝膠劑三元體系的兩相區(qū)域被分為兩部分：n在旋節(jié)線區(qū)域，體系不穩(wěn)定，相分離屬于旋節(jié)分

26、離機(jī)理；n在旋節(jié)線-雙節(jié)線之間區(qū)域，體系處于亞穩(wěn)態(tài)，按成核及成長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行相分離。精選ppt61n右圖中：n1、高聚物稀相核（白）以閉合的胞元分散在高聚物濃相中n2、由旋節(jié)分離而形成的高聚物濃相（黑）與高聚物稀相（白）的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)n3、完整性較差的高聚物濃相核（黑）分散在高聚物稀相（白）之中。精選ppt62凝膠過(guò)程動(dòng)力學(xué)n相轉(zhuǎn)化濕法成膜是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程。由于溶劑與凝膠劑的相互擴(kuò)散，在不同時(shí)刻、不同位置、鑄膜液整個(gè)斷面結(jié)構(gòu)在不同的區(qū)域內(nèi)會(huì)以不同的分離機(jī)理進(jìn)行相分離。n瞬時(shí)相分離（spontaneous demixing）和延遲相分離(delay demixing)。n前者是指溶劑與凝膠劑的雙

27、擴(kuò)散迅速引起鑄膜液發(fā)生相分離的過(guò)程；后者指溶劑與凝膠劑的雙擴(kuò)散要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后才引起鑄膜液發(fā)生相分離的過(guò)程。精選ppt63n一般來(lái)講，瞬時(shí)液一般來(lái)講，瞬時(shí)液- -液分層可得到多孔性皮層，液分層可得到多孔性皮層，適合于多孔膜（超濾適合于多孔膜（超濾/ /微濾膜）的制備；而延微濾膜）的制備；而延遲液遲液- -液分層適合于致密膜（氣體分離液分層適合于致密膜（氣體分離/ /滲透汽滲透汽化膜）的制備?；ぃ┑闹苽洹可通過(guò)數(shù)值計(jì)算、透光性測(cè)量或肉眼觀測(cè)來(lái)判可通過(guò)數(shù)值計(jì)算、透光性測(cè)量或肉眼觀測(cè)來(lái)判斷瞬時(shí)分層和延遲分層。斷瞬時(shí)分層和延遲分層。精選ppt64孔的結(jié)構(gòu)與分離機(jī)理精選ppt65濕法成膜過(guò)程的相圖解

28、析示例醋酸纖維素S固相D膜的組成L液相制膜液組成精選ppt66n當(dāng)組成A的制膜液在水中浸漬中，水逐漸滲入到制膜液中，同時(shí)溶劑向水中擴(kuò)散，最終形成了組成為D的膜，D點(diǎn)表示的是高分子水的平均組成。由于膜是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因此表面致密層高分子水的組成與下部多孔層不同，在D點(diǎn)分離的二相，固相S是構(gòu)成多孔高分子膜的醋酸纖維素，液相L為充滿在毛細(xì)孔中的水。從A到D可以通過(guò)不同的途徑，如圖中A-B-D或A-C-D等，這是由前述的高分子相分離的動(dòng)力學(xué)所決定。精選ppt67溶劑交換速度精選ppt68n最終得到膜的組成，即D點(diǎn)表示的高分子-水的重量比取決于：n一、制膜液中醋酸纖維素的含量，即A點(diǎn)的位置n二、水向制膜液

29、滲入和溶劑從制膜液向水中擴(kuò)散的相對(duì)速度。該因素決定了三元相圖中制膜液凝膠化的途徑n上圖表明不同水滲入速度和溶劑擴(kuò)散速度對(duì)成膜結(jié)構(gòu)的影響。A-D對(duì)應(yīng)于水的滲透速度比溶劑擴(kuò)散速度慢的情況； A-E與兩者快慢相反；A-F兩者速度相同n在制膜液中加入不同添加劑，會(huì)影響水的滲入和溶劑擴(kuò)散的相對(duì)速度。n 調(diào)節(jié)適宜的相對(duì)速度，使D點(diǎn)含水量在50%70%之間可以獲得良好性質(zhì)的膜精選ppt69添加劑n 定義：相轉(zhuǎn)化制膜中，若針對(duì)某一高分子選擇合適的溶劑，僅將高分子溶液流涎成膜，溶劑全部蒸發(fā)，得到的幾乎是沒(méi)有透過(guò)性能的均質(zhì)致密膜。為了制備不同結(jié)構(gòu)特別是不同孔徑進(jìn)而獲得不同通量的膜，往往需要把一些單組分或多組分的有

30、機(jī)或無(wú)機(jī)物均勻地溶解在高分子溶液中，然后流涎成膜并使溶劑部分蒸發(fā)和凝膠成膜。這樣會(huì)得到不對(duì)稱具有孔結(jié)構(gòu)的半透膜，通常把這種有機(jī)或無(wú)機(jī)物稱為添加劑，或稱為致孔劑和溶脹劑。n 作用：致孔、助溶、改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)精選ppt70分相路徑的影響因素n 膜液組成：溶劑、添加劑、聚合物n 成膜條件：溫度、濕度、放置時(shí)間n 非溶劑組成、種類精選ppt71不同濃度PSfNMP溶液在水和異丙醇凝膠所得膜的斷面照片精選ppt72濕法成膜相圖分析小結(jié)n 配制二組分溶劑-聚合物溶液n 滴定法或其他方法確定溶劑、聚合物、非溶劑的三元相圖n 確定膜液初始組成n 確定分離機(jī)理：旋結(jié)/成核、瞬時(shí)/延遲n 根據(jù)相圖確定分相路線和成膜

31、結(jié)構(gòu)精選ppt73復(fù)合膜的制備復(fù)合膜的制備 復(fù)合膜是以多孔膜為基膜,（通常由相轉(zhuǎn)化法制備）在其表面復(fù)合厚度僅0.1-0.25m左右的致密分離層。 消除了不對(duì)稱膜過(guò)度區(qū)易壓密的缺陷。致密層選擇一種脫鹽性能最優(yōu)的材料，對(duì)支撐層選擇另一種機(jī)械強(qiáng)度高的材料。精選ppt74復(fù)合膜的制備復(fù)合膜的制備n界面聚合法n原位聚合法n浸涂法n等離子體聚合法精選ppt75n界面聚合法通常將支撐體（超、微濾膜）浸入含活潑單體或預(yù)聚物（最常用的是胺類）水溶液中，然后將此膜再浸入另一個(gè)含另一種活潑單體（通常是酰氯）的與水不溶的溶劑中，則兩種活潑單體在兩相界面反應(yīng)形成致密皮層。精選ppt76n原位聚合法是將支撐層浸入含催化劑

32、并在高溫下能迅速聚合的單體稀溶液中；取出支撐層并除去過(guò)量單體稀溶液，在高溫下進(jìn)行催化聚合。精選ppt77n浸涂法是將不對(duì)稱膜浸入含聚合物、預(yù)聚物或單體的涂膜液中（涂膜液溶質(zhì)含量一般1%），取出不對(duì)稱膜，加熱，使溶劑蒸發(fā)并發(fā)生交聯(lián)精選ppt78n等離子體聚合法是通過(guò)高電壓下放電，使氣體電離，與進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物碰撞變成各種自由基，并發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)生成物分子量足夠大時(shí)，便會(huì)沉淀出來(lái)形成膜。精選ppt79無(wú)機(jī)膜的制備精選ppt80n溶膠-凝膠法通常以金屬醇鹽為原料，經(jīng)有機(jī)溶劑溶解后，在水中通過(guò)強(qiáng)烈快速攪拌進(jìn)行水解，水解混合物經(jīng)脫醇后，在90-100 以適量的酸(PH1.1)使沉淀膠溶，溶膠經(jīng)低溫干燥形

33、成凝膠，控制一定的溫度與濕度繼續(xù)干燥制成膜，凝膠膜再經(jīng)高溫熔燒制成具有陶瓷特性的氧化物膜。異丙醇鋁加酸水解、陳化溶膠涂膜、干燥凝膠熱處理陶瓷膜溶膠一凝膠過(guò)程可以制備具備超濾性質(zhì)的中孔層。 精選ppt81膜組件精選ppt82膜的型式a. 平板膜b. 管式膜b. 中空纖維膜精選ppt83膜組件膜組件(Module)u膜裝置由膜組件膜裝置由膜組件(Module)構(gòu)成。膜組件一般包括膜、膜的支撐構(gòu)成。膜組件一般包括膜、膜的支撐體或連接物、與膜組件中流體分布有關(guān)的流道、膜的密封、外體或連接物、與膜組件中流體分布有關(guān)的流道、膜的密封、外殼以及外接口等。殼以及外接口等。 膜組件的基本要求膜組件的基本要求 ：

34、n流體分布均勻，無(wú)死角；具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性流體分布均勻，無(wú)死角；具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；裝填密度大；制造成本低；易于清洗；壓力損失?。缓蜔岱€(wěn)定性；裝填密度大；制造成本低；易于清洗；壓力損失??；有利于降低傳遞阻力。有利于降低傳遞阻力。精選ppt84 膜組件膜組件常見(jiàn)的膜組件有四種類型：常見(jiàn)的膜組件有四種類型： 板框式板框式 螺旋卷式螺旋卷式 管式管式 中空纖維式中空纖維式精選ppt85 板框式膜組件板框式膜組件 這類膜器件的結(jié)構(gòu)與常用的板框壓濾機(jī)類似，由膜、支承板、這類膜器件的結(jié)構(gòu)與常用的板框壓濾機(jī)類似，由膜、支承板、隔板交替重疊組成。隔板交替重疊組成。濾膜復(fù)合

35、在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過(guò)時(shí)，透過(guò)液從濾膜復(fù)合在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過(guò)時(shí)，透過(guò)液從支撐板的下部孔道中匯集排出。支撐板的下部孔道中匯集排出。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 組裝方便，膜的清洗更換容易，組裝方便，膜的清洗更換容易，料液流通截面較料液流通截面較 大，不易堵塞。大，不易堵塞。缺點(diǎn)缺點(diǎn):單位體積膜表面積小，需密封的邊單位體積膜表面積小，需密封的邊界線長(zhǎng)界線長(zhǎng) 精選ppt86截留液截留液透透過(guò)過(guò)液液料液料液 膜膜支撐板支撐板隔板隔板平板式膜組件平板式膜組件精選ppt87精選ppt88板式膜實(shí)驗(yàn)室設(shè)備圖板式膜實(shí)驗(yàn)室設(shè)備圖(millipore公司公司)：精選ppt89板式反滲透板式反滲透(納濾納

36、濾)膜裝置膜裝置(生產(chǎn)型生產(chǎn)型) 精選ppt90螺旋卷式膜組件螺旋卷式膜組件將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中心管卷緊即成一個(gè)膜組。料液在膜表面通過(guò)間隔材心管卷緊即成一個(gè)膜組。料液在膜表面通過(guò)間隔材料沿軸向流動(dòng)，透過(guò)液沿螺旋形流向中心管。料沿軸向流動(dòng)，透過(guò)液沿螺旋形流向中心管。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 卷式膜組件應(yīng)用比較廣泛、與板框式相比，卷式卷式膜組件應(yīng)用比較廣泛、與板框式相比，卷式組件的設(shè)備比較緊湊、單位體積內(nèi)的膜面積大，湍流狀組件的設(shè)備比較緊湊、單位體積內(nèi)的膜面積大，湍流狀況好，適用于反滲透；況好，適用于反滲透； 缺點(diǎn)缺點(diǎn): :清洗不方便，尤其

37、是易堵塞，限制了其發(fā)展。清洗不方便，尤其是易堵塞，限制了其發(fā)展。 精選ppt91精選ppt92密封密封密封密封密封密封螺旋卷式膜組件一個(gè)膜葉結(jié)構(gòu)示意圖螺旋卷式膜組件一個(gè)膜葉結(jié)構(gòu)示意圖多孔透水材料多孔透水材料膜，上下兩層膜，上下兩層精選ppt93膜葉膜葉透水網(wǎng)狀材料透過(guò)水透過(guò)水濃濃水水進(jìn)進(jìn)水水螺旋卷式膜組件組合示意圖螺旋卷式膜組件組合示意圖精選ppt94透析液透析液濃縮液濃縮液料液料液膜組件與外殼之間的密封膜組件與外殼之間的密封多孔收集管多孔收集管膜的保護(hù)層膜的保護(hù)層 隔離網(wǎng)隔離網(wǎng)透析液的收集系統(tǒng)透析液的收集系統(tǒng)膜膜螺旋卷式膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)螺旋卷式膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)精選ppt95精選ppt96進(jìn)進(jìn)水水口口

38、耐壓耐壓容器容器連連接接器器膜膜組組件件密密封封圈圈端端蓋蓋透透過(guò)過(guò)液液濃濃縮縮液液膜組件的組裝示意圖膜組件的組裝示意圖精選ppt97卷式膜反滲透工業(yè)設(shè)備圖卷式膜反滲透工業(yè)設(shè)備圖: :精選ppt98管式膜組件管式膜組件管式膜組件由管式膜制成，管內(nèi)與管外分別走料液與透過(guò)液，管式膜組件由管式膜制成，管內(nèi)與管外分別走料液與透過(guò)液，管式膜的排列形式有列管、排管或盤管等。管式膜的排列形式有列管、排管或盤管等。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，清洗方結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，清洗方便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固體含量較高的料液。體含量較高的料液。缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 管式膜組件的缺點(diǎn)是

39、單位體積管式膜組件的缺點(diǎn)是單位體積膜組件的膜面積小，保留體積大，壓膜組件的膜面積小，保留體積大，壓力降大。力降大。 精選ppt99組件的進(jìn)出料示意圖組件的進(jìn)出料示意圖多通道組件多通道組件組件外殼組件外殼滲透液滲透液原料液原料液滲透液滲透液滲余液滲余液滲透液滲透液墊圈墊圈精選ppt100管式膜結(jié)構(gòu)圖管式膜結(jié)構(gòu)圖精選ppt101管式膜工業(yè)設(shè)備圖管式膜工業(yè)設(shè)備圖:精選ppt102中空纖維膜組件中空纖維膜組件 由數(shù)百至上萬(wàn)根中空纖維膜固定在圓形容器內(nèi)構(gòu)成。由數(shù)百至上萬(wàn)根中空纖維膜固定在圓形容器內(nèi)構(gòu)成。內(nèi)徑為內(nèi)徑為40-80um40-80um膜稱中空纖維膜，膜稱中空纖維膜，0.25-2.5mm0.25-

40、2.5mm膜稱毛細(xì)管膜。膜稱毛細(xì)管膜。前者耐壓，常用于反滲透。后者用于微、超濾前者耐壓，常用于反滲透。后者用于微、超濾料液流向：采用內(nèi)壓式時(shí)為防止堵塞，對(duì)料液預(yù)處理要求較高；料液流向：采用內(nèi)壓式時(shí)為防止堵塞，對(duì)料液預(yù)處理要求較高；采用外壓式時(shí)，凝膠層控制較困難。采用外壓式時(shí)，凝膠層控制較困難。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): :設(shè)備緊湊，單位設(shè)備體積內(nèi)的膜面設(shè)備緊湊，單位設(shè)備體積內(nèi)的膜面積大積大( (高達(dá)高達(dá)160001600030000 )30000 )缺點(diǎn)缺點(diǎn): :中空纖維內(nèi)徑小，阻力大，易堵塞，中空纖維內(nèi)徑小，阻力大，易堵塞，膜污染難除去，因此對(duì)料液處理要求高。膜污染難除去，因此對(duì)料液處理要求高。精選ppt1

41、03中空纖維構(gòu)造精選ppt104中空纖維膜管中空纖維膜管中空纖維超濾膜無(wú)菌水裝置中空纖維超濾膜無(wú)菌水裝置( (生產(chǎn)型生產(chǎn)型) ) 精選ppt105管式、中空纖維式、螺旋卷繞式和平板式管式、中空纖維式、螺旋卷繞式和平板式型式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)管式易清洗，無(wú)死角，適宜于處理含固體較多的料液，單根管子可以調(diào)換保留體積大，單位體積中所含過(guò)濾面積較小，壓力降大中空纖維式保留體積小，單位體積所含過(guò)濾面積大，可以逆洗，操作壓力較低，動(dòng)力消耗較低料液需要預(yù)處理，單根纖維損壞時(shí)，查漏、補(bǔ)漏過(guò)程需較長(zhǎng)時(shí)間的人工操作螺旋卷繞式單位體積中所含過(guò)濾面積大，換新膜容易料液需預(yù)處理，壓力降大,易污染,清洗困難平板式保留體積小，能量消耗界于管式和螺旋卷繞式死體積大精選ppt106組件性能比較組件性能比較管式中空纖維式板框式螺旋卷式單位膜面積的成本高低最高低更換膜費(fèi)用低中等最低高通量較高中等/低最高/較高較高單位體積膜面積m2/m3差(20-30)很好 (1.6萬(wàn)-3萬(wàn))好/一般(400-600)好(800-1000）保留體積大低中等中等能