Cu_2O_CNTs的制備及其光催化性能研究_圖文

1、Cu 2O -CNTs 的制備及其光催化性能研究黃 智,李玉英,龍騰發(fā),陳孟林,何星存(廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,廣西桂林541004摘要:以碳納米管(CNTs為載體,分別采用NaBH 4、葡萄糖和水合肼3種不同還原劑制備Cu 2O/CNTs 復(fù)合光催化劑,并表征了不同條件下制備的催化劑,同時(shí)考察了其對(duì)可溶性染料活性艷紅X-3B 的光催化活性。結(jié)果表明,葡萄糖還原法制備的Cu 2O 顆粒均勻,晶型呈完整正八面體型,在可見(jiàn)光、75min 內(nèi)可使質(zhì)量濃度為100mg/L 、體積100mL 的X -3B 脫色率達(dá)到72 4%,COD 降解率達(dá)到66 7%。關(guān)鍵詞:復(fù)合材料;Cu 2O;CNTs;光

2、催化中圖分類號(hào):TQ426.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4320(201001-0057-03A study on preparation and photocatalytic property of C u 2O C NTsHU ANG Zhi ,LI Yu ying ,LONG Teng fa,C HE N Meng lin ,HE Xing cun(School of Environment and Resources,Guangxi Normal Universi ty,Guili n 541004,ChinaAbstract :By coating carbon nanotu

3、bes surface wi th Cu 2O three kinds of catalysts are prepared by reduction with hydrazine hydrate,sodium borohydride and glucose,respecti vely.The morphological structure of the photocatalysts is characterized,and their photocatalytic capabilities are tested by decomposing reactive brilliant red in

4、the aqueous solution.The resul t shows that the Cu 2O/CNTs which is prepared by glucose has better effect than the other two,and it s a complete octahedral crystal shape with homogeneous granule dispersion and high puri ty.The photocatalytic degradation rate of reactive brilliant red (100mg/L in 100

5、m Lcan be 72 4%after 75minutes,and the COD removal rate can be 66 7%.Key w ords :composi te material;Cu 2O;CNTs;photocatalyst收稿日期:2009-09-10基金項(xiàng)目:廣西自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(桂科青0542002作者簡(jiǎn)介:黃智(1972-,男,博士,副教授,主要從事有機(jī)污染物遷移、轉(zhuǎn)化、光催化降解方向的研究,huangzhi 。氧化亞銅(Cu 2O因其禁帶-導(dǎo)帶寬度僅為1 92e V,且在可見(jiàn)光的照射下產(chǎn)生光生載流子,在可見(jiàn)光的照射下能將水催化分解為氫氣和氧氣1,

6、也能利用可見(jiàn)光降解有機(jī)污染物2-4。但是氧化亞銅存在著光電子和空穴復(fù)合幾率高的缺陷,而納米管(C NTs是一種良好的載體5-10,將其負(fù)載上光催化劑,可降低原光催化劑的光電子和空穴復(fù)合幾率,有效提高光催化活性11-18。筆者以多壁碳納米管(C NTs為載體,水合肼、硼氫化鈉和葡萄糖3種不同試劑作為還原劑,在溫和的水熱條件下制備Cu 2O-CNTs 復(fù)合體,對(duì)其結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行多種表征。并以活性艷紅X-3B 為光降解對(duì)象,考察了不同方法制備的復(fù)合催化劑的光催化活性。1 實(shí)驗(yàn)部分1 1 主要試劑和儀器Cu(NO 32、N 2H 4 H 2O 、NaBH 4、C 6H 12O 6及明膠均為分析純;活性艷

7、紅X-3B 為化學(xué)純;多壁碳納米管購(gòu)于深圳納米港有限公司。日本理學(xué)D8-Advance X射線衍射儀(XRD;FEI Quanta 200FE G 掃描電鏡(SE M。英國(guó)Kratos 公司XSAM-800X 射線能譜儀(EDS。南京胥江機(jī)電廠光催化反應(yīng)器XPA-1型(250W 可見(jiàn)光源,波長(zhǎng)范圍380750nm, max =520560nm。1 2 復(fù)合光催化劑制備將CNTs 放入100mL 濃HNO 3溶液中超聲波處理30min 后,取出在室溫條件下浸漬24h,用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性,過(guò)濾后烘干備用。將預(yù)處理后的CNTs 浸漬于0 1mol/L 的CuCl 2溶液中處理24h,然后在801

8、00 的攪拌下逐滴加入NaB H 4溶液,顏色由淺藍(lán)色依次變成綠色、白色、淺紫色,最后變成淺紅色漿狀物。再將其洗滌、過(guò)濾,真空干燥,獲得的淺紫紅色物質(zhì)標(biāo)記為1#。水浴條件下,預(yù)處理后的C NTs 和0 25g 明膠充分混合于去離子水中,超聲處理30min 。再與0 1mol/L 的Cu(NO 32溶液、0 1mol/L 的葡萄糖溶液及少量聚乙二醇均勻混合。最后緩慢滴加濃NaOH 溶液并不斷攪拌,沉淀經(jīng)離心洗滌分離真空干燥,獲得57 第30卷第1期現(xiàn)代化工Jan.20102010年1月Modern Chemical Industry的紅黑色物質(zhì)標(biāo)記為2#。經(jīng)預(yù)處理后的C NTs 浸漬于濃度為0

9、1mol/L 的Cu(NO 32溶液,在室溫下快速滴加適量的NaOH,攪拌,再逐滴加入1mol/L 的水合肼,產(chǎn)生紅色沉淀經(jīng)洗滌、過(guò)濾、真空干燥,得黃褐色物質(zhì),標(biāo)記為3#。1 3 光催化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中分別加入100m L 質(zhì)量濃度為100mg/L 的活性艷紅X-3B 溶液和0 03g 由不同條件制備的Cu 2O/C NTs 光催化劑。靜置24h,再置于可見(jiàn)光源下照射(液面與燈的距離為30cm并持續(xù)磁力攪拌。定時(shí)取樣,并經(jīng)孔徑為0 45mm Millipore 濾膜過(guò)濾后測(cè)定活性艷紅X-3B 的脫色率和最終的COD 值。2 結(jié)果與討論2 1 XRD 和SEM 分析圖1分別為不同條件下所獲得樣品1#

10、、2#、3#的XRD 圖譜。3個(gè)樣品均在2 =26 0 處有一碳納米管的石墨特征衍射峰,對(duì)應(yīng)碳納米管的(002面。此外2#樣上除了有石墨特征衍射峰外,其余6個(gè)峰29 525 、36 405 、42 262 、61 322 、73 595 和77 407 ,與氧化亞銅國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(JCPDS file No 05-0667峰值相對(duì)應(yīng),證明該樣品純度高,結(jié)晶性能好,是碳納米管和氧化亞銅復(fù)合體。而1#和3#譜圖除了顯示石墨和氧化亞銅特征峰外,雜峰也較突出,其中1#譜可觀察到銅的特征峰d =2 0845和1 8053。這說(shuō)明以葡萄糖作為還原劑可獲得純度高的氧化亞銅和碳納米管復(fù)合光催化劑,而以硼氫化鈉

11、和水合肼作為還原劑,不易精確控制,制備的晶型不理想, 雜質(zhì)較多。1 硼氫化鈉還原;2 葡萄糖還原;3 水合肼還原圖1 不同還原劑制備的Cu 2O/C NTs 的XRD 1#、2#和3#樣品的掃描電鏡如圖2所示。1#顆粒呈球形,但分散不均,易團(tuán)聚。3#顆粒形貌及大小不均,呈條針型、片狀型和球型。而2#顆粒形 貌均一,晶型呈現(xiàn)完整的八面體形顆粒分布在碳納米管壁上,負(fù)載效果理想。3種還原劑的還原性強(qiáng)弱為硼氫化鈉>水合肼>葡萄糖。硼氫化鈉和水合肼使Cu 2O 的生成速率提高,更容易使產(chǎn)物在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚,并生成Cu 或CuO 等其他物質(zhì)。SE M 的結(jié)果與XRD 圖譜分析一致。(a1#硼

12、氫化鈉還原(b3#水合肼還原(c2#葡萄糖還原(d2#葡萄糖還原圖2 不同還原劑制備的Cu 2O/C NTs 的SE M 圖2 2 EDS 能譜分析由2#樣的EDS 結(jié)果計(jì)算得2#樣中O 和Cu 的原子百分比分別為27 1%和54 2%,為1 2,與Cu 2O 分子式幾乎一致。證實(shí)了葡萄糖還原Cu 2+為Cu 2O 。2#樣的元素分布圖中各種元素分布較均勻,只出現(xiàn)C 、O 和Cu 3種元素的對(duì)應(yīng)能譜,說(shuō)明通過(guò)葡萄糖還原法制備的樣品純度高,無(wú)反應(yīng)殘留物。2 3 光催化效果分析不同方法制備的Cu 2O/CNTs 光催化劑及無(wú)負(fù)載的Cu 2O 顆粒對(duì)活性艷紅光催化降解效果如圖3所示。單純Cu 2O

13、顆粒在75min 后降解率僅為50 2%,由硼氫化鈉還原法和水合肼還原法制備的1 硼氫化鈉還原制備;2 葡萄糖還原制備;3 水合肼還原制備;4 Cu 2O 顆粒圖3 不同方法制備的Cu 2O/C NTs 對(duì)活性艷紅X-3B 的降解率58 現(xiàn)代化工第30卷第1期Cu2O/CNTs對(duì)活性艷紅的降解率分別為56 8%和51 2%,葡萄糖還原法制備的Cu2O/CNTs對(duì)活性艷紅降解率為72 4%,溶液顏色由紅色變?yōu)閹缀鯚o(wú)色,相應(yīng)的COD降解率達(dá)到66 7%?？梢?jiàn)復(fù)合型光催劑降解效果均好于單純的Cu2O顆粒。葡萄糖還原制備的Cu2O/C NTs復(fù)合體催化劑性能在三者里最好的?？梢?jiàn)Cu2O晶型完整性、顆粒

14、大小對(duì)其光催化性能有直接影響。水合肼和硼氫化鈉還原法由于制備時(shí)還原終點(diǎn)不易控制,所得晶型雜亂,并有Cu等雜質(zhì)生成,光催化性能較低。但硼氫化鈉還原法制備的Cu2O顆粒最小,粒徑在0 1 m左右,因此該法制備的Cu2O/CNTs性能高于水合肼還原法制備的。3 結(jié)語(yǔ)以CNTs為載體,采用NaB H4、葡萄糖和水合肼3種不同還原劑制備Cu2O/CNTs復(fù)合光催化劑,XRD、SE M和EDS分析表明葡萄糖還原劑制備的Cu2O能很好地負(fù)載在CNTs上,所得Cu2O的形貌均一,約為1 m的八面體,分散均勻。用葡萄糖還原的Cu2O/ CNTs復(fù)合光催化劑對(duì)活性艷紅X-3B在75min內(nèi)的光催化降解率達(dá)72 4

15、%,比單純的Cu2O對(duì)活性艷X-3B光催化效果有明顯的提高。參考文獻(xiàn)1Shen M Y,YokouchiT,Koy S,et al.Dynamics ass ociated with Bos e Eins tein s tatis tics of orthoexcitons generated by resonant e xcitati ons incuprous oxideJ.Phys Rev:B,1997,56(20:13066-13072.2Bohannnan E W,Shumaky M G,Switzer J A.Epitaxi al electrodepositionof coppe

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