LiFePO_4_C制備工藝的優(yōu)化及其性能_圖文

1、Li Fe PO 4/C 制備工藝的優(yōu)化及其性能 3賴桂棠 1, 李大光 1, 李 軍 1,2, 黃慧民 1, 夏信德 2(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院 , 廣東 廣州 510006; 2. 廣州市鵬輝電池有限公司博士后工作站 , 廣東 廣州 511483摘 要 : 用共沉淀法制備了球形 N H 4FePO 4 H 2O 前驅(qū)體 , 再與 Li 2CO 3和葡萄糖混合用固相焙燒法制備 了 Li FePO 4/C 正極材料 。利用正交實驗考察了焙燒 溫度 、 焙燒時間 、 球磨時間 、 x (Li x (Fe 量等對材料首次放電比容量的影響 ,條件 。 通過 XRD 、 SEM 、 F TI

2、R電流密度為 0. 1147. 6、 136. 7和 g , 循環(huán) 50次后容量分別 為 142. 8、 127. 3和 106. 7mAh/g ; 在 60 下電流密度 為 0. 5C 時 , 其首次放電比容量為 163. 8mAh/g , 循環(huán) 性能良好 。關(guān)鍵詞 : Li FePO 4/C ; 正交實驗 ; 鋰離子電池 ; 正極材 料中圖分類號 : TM912. 9文獻標識碼 :A文章編號 :100129731(2008 02202272041 引 言正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素 , 目 前 90%以上的鋰離子電池的正極材料都是用鈷酸 鋰 1,2(LiCoO 2 , 由于鈷資源

3、有限且有毒 、 價格昂貴 、 存在一定的安全問題等不足 , 不能滿足人們的需要 ; 鎳 酸鋰 3(LiNiO 2 雖然容量較高 、 自放電率低 , 但是材料 制備困難 ; 尖晶石型錳酸鋰 4(LiMn 2O 4 雖然具有良 好的耐過充能力 , 但是由于錳在電解液中會溶解 , 且其 高溫循環(huán)性能差等不足限制了其實際應(yīng)用 。 1997年 , G oodenough 5科研小組首先報道了具有橄欖石結(jié)構(gòu) 的磷酸鐵鋰 (Li FePO 4 能夠可逆地嵌入和脫出鋰離 子 ,Li FePO 4就以其低廉的價格 、 良好的循環(huán)性能 、 安 全無毒 、 較高的理論容量 、 原材料來源廣泛等優(yōu)勢 , 引 起電化學(xué)

4、工作者的廣泛關(guān)注 68。 Li FePO 4的理論比 容量 是 170mAh/g , 其 理 論 真 實 密 度 是 3. 6g/cm 3, Fe 2+/Fe 3+相對金屬鋰的電壓是 3. 4V , 具有非常平穩(wěn) 的充放電平臺 9。 本文應(yīng)用液相共沉淀法聯(lián)合固相焙 燒法來制備 Li FePO 4/C 復(fù)合材料 , 以材料首次放電比 容量為考察標準通過正交實驗來優(yōu)化制備工藝 , 并對 材料的理化性能和電化學(xué)性能進行了測試 。 2 實2.、 磷酸二氫銨 、 氨水為原料 , 檸檬酸為 , 用共沉淀法通過嚴格控制體系的 p H 值 、 物料 流速 、 攪拌速度和反應(yīng)體系溫度等來制備球形磷酸亞 鐵銨 ,

5、 充分洗滌和干燥后按一定的 x (Li x (Fe 與碳 酸鋰混合 , 再加入適量的葡萄糖 , 在高速球磨機上進行 球磨 , 然后將球磨好的樣品置于預(yù)抽真空高溫爐中進 行高溫焙燒 , 用 N 2氣保護 , 控制升溫速率為 5 /min , 恒溫一段時間后 , 在爐中自然冷卻 , 得到 Li FePO 4/C 復(fù)合材料 。2. 2 材料性能測試與表征用日本 Hitachi 公司 S 2550型掃描電子顯微鏡 (SEM 觀察合成產(chǎn)物顆粒的形貌 , 采用日本理學(xué) D/ MA X 2PC2200X 射線衍射儀 (Cu 靶 , =0. 15405nm 對產(chǎn) 品 進 行 物 相 晶 體 結(jié) 構(gòu) 分 析 ,

6、 電 壓 40kV , 電 流 20mA , 掃描范圍為 1060°, 掃描速度 2°/min 。用北 京第二光學(xué)儀器廠 WQ F 2510型傅立葉變換紅外光譜 儀 (F TIR 測試產(chǎn)品的組成 , 分辨率為 4cm -1, 掃描范 圍為 4004000cm -1。2. 3 電化學(xué)性能測試用涂布法制備正極片 , 將得到的 Li FePO 4與乙炔 黑 、 PVDF 按 80 15 5的質(zhì)量比攪拌均勻 , 以無水乙 醇為溶劑 , 混合成漿料 , 然后將漿料涂布在鋁箔上 , 充 分干燥后制成正極片 , 以金屬鋰為負極 , Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜 , 1mol/

7、L Li PF 6/EC 2DMC (體積 比為 1 1 為電解液 , 在充滿 Ar 氣的手套箱中組裝成 電池 , 將試驗電池置于 BS9300型充放電儀 (廣州擎天 實業(yè)有限公司 上進行電化學(xué)性能測試 , 充放電電壓范 圍是 2. 24. 2V 。3 結(jié)果與討論3. 1 正交實驗在單因素分析實驗的基礎(chǔ)上 , 為得到以球形磷酸 亞鐵銨為前驅(qū)體用固相焙燒法制備 Li FePO 4的最佳 工藝條件 , 考察了球磨時間 、 x (Li x (Fe 、 葡萄糖用 量 、 焙燒溫度和時間對材料首次放電比容量的影響 , 因 722賴桂棠 等 :LiFePO4/C 制備工藝的優(yōu)化及其性能3基金項目 :國家自

8、然科學(xué)基金資助項目 (20672023 ; 廣東省科委重大工業(yè)攻關(guān)資助項目 (045040037 ; 廣東省自然科學(xué)基金團 隊資助項目 (04205301收到初稿日期 :2007207225收到修改稿日期 :2007211202通訊作者 :李大光作者簡介 :賴桂棠 (1982- , 男 , 廣東興寧人 , 在讀碩士 , 師承李大光教授 , 研究方向為新型化工產(chǎn)品的原子經(jīng)濟合成 。此設(shè)計了 5因素 4水平正交實驗 , 即 L 1645, 結(jié)果見表 1。 A 、 B 、 C 、 D 、 E 5個因素中 , 對材料首次放電比容量 的影響順序是 :R D >R A >R B >R E

9、 >R C , 即焙燒溫度對 材料的比容量影響最大 , 因此在實驗中應(yīng)該選擇合適 的焙燒溫度 , 其次是球磨時間 , 影響最小的是葡萄糖用量 。 從表 1可以看出 , 制備 Li FePO 4的最佳工藝條件是 A 4B 3C 2D 3E 2, 即球磨時間為 7h , x (Li x (Fe =1. 02 1. 00, 葡萄糖用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的 6%, 焙燒 溫度為 700 , 焙燒時間為 10h 。 表 1 正交實驗結(jié)果Table 1The result date of t he ort hogonal experiment序號A 球磨時間 (h B x (Li x (Fe C 葡萄糖

10、用量 (%D (比容量 (mAh/g 140. 98 1. 004580. 2241. 00 1. 00610115. 6341. 02 1. 0015123. 6441. 04 1. 0075020112. 4550. 9870020133. 165475015127. 775 1. 1060010110. 48 1. 0086505118. 3998 1. 008750 10130. 1101. 00 1. 00107005139. 71161. 02 1. 00465020128. 91261. 04 1. 00660015 117. 81370. 98 1. 001065015121.

11、 31471. 00 1. 00860020114. 21571. 02 1. 0067505134. 61671. 04 1. 00470010146. 7K 1431. 8464. 7483. 5422. 6472. 8K 2489. 5497. 2501. 1484. 1502. 8K 3516. 5497. 5486. 2543. 1490. 4K 4516. 8495. 2483. 8504. 8488. 6K 1/4108. 0116. 2120. 9105. 7118. 2K 2/4122. 4124. 3125. 3121. 0125. 7K 3/4129. 1124. 412

12、1. 5135. 8122. 6K 4/4129. 2123. 8121. 0126. 2122. 2 從正交實驗的結(jié)果來分析 , 在一定的實驗條件下 , 隨著焙燒溫度的升高 , 材料的首次放電比容量先升高 后減小 , 當溫度過低時 , 不利于 LiFePO 4的生成 , 含有 少量的雜質(zhì)相 , 當溫度過高時 , 顆粒變大 , 存在燒結(jié)的 現(xiàn)象 , 降低了材料的離子擴散速率 , 影響材料的放電容 量 ; 焙燒溫度一定時 , 隨著球磨時間的增加 , 材料的首 次放電比容量增加 , 因為球磨時間直接決定反應(yīng)物料 間混合的均勻程度和顆粒的大小 ; Fe 過量時 , 材料中 會含有 Fe 的雜相 ,

13、而 Li 過量時 , 也會產(chǎn)生 Li 2O 相 , 考 慮到鋰在高溫時會揮發(fā)造成損失 , 所以在實驗過程中 適宜的 x (Li x (Fe =1. 02 1. 00; 焙燒時間過短 , 晶體生長不完全 , 會產(chǎn)生大量的晶格缺陷 , 影響材料的 比容量 , 焙燒時間過長 , 生成粒徑較大的顆粒 , 增加了 Li +在 Li FePO 4體相中的擴散路程 , 降低材料的比容 量 ; 葡萄糖用量決定產(chǎn)品中的含碳量 , 碳包覆雖然能夠 提高材料的電子導(dǎo)電率 , 但也會降低材料的振實密度 , 所以葡萄糖的適宜用量是反應(yīng)物料質(zhì)量的 6%。 3. 2 材料的表征在最佳工藝條件下即 A 4B 3C 2D 3E

14、 2, 進行實驗 , 得 到 Li FePO 4/C 正極材料 , 其振實密度為 1. 61g/cm 3。 圖 1是該材料的 XRD 譜圖 , 對比 J CPDS 標準卡可知 ,樣品為單一的橄欖石結(jié)構(gòu) , 衍射峰尖銳 , 說明樣品結(jié)晶 度較好 , 由于葡萄糖在焙燒過程中碳化分解 , 產(chǎn)生的碳 不僅能夠抑制 Fe 3+的生成 , 而且能夠包覆在 Li FePO 4顆粒表面 , 防止 Li FePO 4顆粒的團聚 , 因此在譜圖中沒 有發(fā)現(xiàn) Fe 3+雜相的衍射峰 , 由于碳含量不高 , 所以在譜 圖上沒有觀察到碳的衍射峰 , 說明包覆少量的碳不會 影響 Li FePO 4的晶型 。圖 1 LiF

15、ePO 4/C 的 XRD 譜圖 Fig 1XRD pattern of Li FePO 4/C 圖 2是最佳工藝條件下得到的樣品的掃描電鏡 (SEM 譜圖 。 從圖 2中可以看出該工藝條件下所得到的樣品以球形和類球形顆粒為主 , 平均粒徑為 2. 0m 。 822功能材料 2008年第 2期 (39 卷 圖 2 Li FePO 4/C 的 SEM 譜圖 Fig 2SEM pattern of Li FePO 4/C 圖 3( PO 4的 F TIR 圖主要是 3-, 波數(shù) 1138cm -1是 O -1是 P O 的反對稱伸縮振動 636cm -1是 P O 的對稱伸 縮振動 ,530和 4

16、71cm 1是 O P O 的對稱彎曲振動 , 證明樣品是 Li FePO 4 。圖 3 Li FePO 4/C 的傅立葉紅外光譜圖 Fig 3F TIR pattern of LiFePO 4/C3. 3 材料的電化學(xué)性能分析圖 4是室溫下樣品在不同電流密度的首次充放電 性能曲線 , 充放電范圍為 2. 24. 2V 。圖 4 室溫 Li FePO 4/C 首次充放電曲線Fig 4Initial charge/discharge curves of LiFePO 4/C atroom temperat ure 從圖 4中可以看出 , 樣品具有非常平穩(wěn)的充放電 電壓平臺 , 其充電平臺和放電平

17、臺分別為 3. 43. 5V 和 3. 33. 2V 。電流密度為 0. 1C 時首次充電容量為 163. 4mAh/g , 放電容量為 147. 6mAh/g , 首次充放電 效率 達 到 了 90. 3%, 放 電 容 量 達 到 了 理 論 容 量 的 86. 8%。 隨著電流密度的增加 , 材料的放電容量隨之 減小 , 當充放電電流密度為 0. 5和 1C 時 , 材料的放電容量分別為 136. 7和 122. 3mAh/g 。原因可能是電流密 度的增加 , 使得 Li x FePO 4/Li 1-x FePO 4的界面面積不 斷縮小 , 電極的極化效應(yīng)增加 , 從而導(dǎo)致比容量的下 降

18、 。圖 5是室溫下樣品在不同充放電倍率的循環(huán)性能 曲線 , 在 0. 1C 電流密度下 , 循環(huán) 50次之后 , 其容量為 142. 8mAh/g , 7%, 在 0. 5C 電流 密度下 , 循環(huán) 50次后 , 127. 3mAh/g , 容量保 93. %, , 循環(huán) 50次后 , 其容 g 87. 2%。說明在該 。圖 5 Li FePO 4/C 在室溫循環(huán)性能曲線Fig 5Cycling performance of LiFePO 4/C at roomtemperat ure 圖 6是樣品在不同溫度下電流密度為 0. 5C 時的 首次充放電曲線 , 在室溫時 , 樣品在 0. 5C

19、的充放電電 流密度下 , 其首次放電比容量為 136. 7mAh/g , 當溫度 提高到 60 時 , 材料的首次放電比容量增加到 163. 8mAh/g , 為理論比容量的 96. 4%, 比在室溫下提高了 27. 1mAh/g , 提高材料的使用溫度 , 有利于增加鋰離子 的擴散速率 , 從而提高材料的比容量 。這也說明 Li Fe 2PO 4 正極材料具有優(yōu)越的安全性能 , 能滿足動力電池 在高溫下使用的要求 。圖 6 Li FePO 4/C 在不同溫度下 0. 5C 首次充放電曲線Fig 6Initial charge/discharge curves of Li FePO 4/C a

20、tdifferent temperat ures at 0. 5C 圖 7是樣品在不同溫度下的循環(huán)性能曲線 。從圖 7中可以看出 , 常溫下樣品在低電流密度下 (0. 5C , 循 環(huán) 20次之后 , 其容量從 136. 7mAh/g 下降到 132. 5mAh/g , 容量保持率為 96. 9%, 提高電流密度 (1C , 再 循環(huán) 20次之后 , 其容量從 120. 8mAh/g 下降到 114. 9mAh/g , 容量保持率為 95. 1%; 而在溫度為 60 時 , 在 低電流密度 (0. 5C , 循環(huán) 20次之后 , 其容量從 163. 8mAh/g 下降到 161. 5mAh/g

21、 , 容量保持率為 98. 6%, 提高電流密度 (1C 時 , 再循環(huán) 20次 , 其容量從 154. 4mAh/g 下降到 151. 2mAh/g , 容量保持率為 97. 9%, 這說明在高溫下 , 材料的循環(huán)性能比室溫好。 圖 7 LiFePO 4/C Fig 7Cycling 4/at differenttemperat 4 結(jié) 論(1 以磷酸亞鐵銨為前驅(qū)體合成出 Li FePO 4/C正極材料 。(2 在單因素實驗的基礎(chǔ)上 , 通過正交實驗得到 最佳工藝條件為 :球磨時間為 7h , x (Li x (Fe =1. 02 1. 00, 葡萄糖用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的 6%, 焙燒 溫度

22、為 700 , 焙燒時間為 10h 。 各因素對材料的首次 放電 比 容 量 的 影 響 順 序 是 :焙 燒 溫 度 、 球 磨 時 間 、 x (Li x (Fe 、 焙燒時間 、 葡萄糖用量 。 (3 在最佳工藝條件下 , 材料的振實密度達到 1. 61g/cm 3, 室溫下在 0. 1、 0. 5和 1C 放電電流密度下 首次放電比容量分別為 147. 6、 136. 7和 122. 3mAh/g , 循 環(huán) 50次后 容量分 別為 142. 8、 127. 3和 106. 7mAh/g ; 在 60 放電電流密度為 0. 5C 時 , 其首次放電 比容量高達 163. 8mAh/g

23、, 比室溫下提高了 19. 8%。 參考文獻 :1, , . ,2006,11(1 :A , C O , Bowles P G , et al. J.Power,2001,96(1 :1802183. 唐致遠 , 李建剛 , 薛建軍 , 等 . J.電池 ,2001,31(1 :10213.4 Hisayuki Y , Takao I , Miho F. J .Power Sources ,2001,99:60265.5 Padhi A K , Nanjundaswamy K S , G oodenough J B. J.Electrochemical Soc , 1997,144(4 :11

24、8821194. 6 Park K S , Son J T , Chung H T , et al. J.Solid 2StateCommunications , 2004,129:3112314.7 Delacourt C , Wurm C , Laffont L , et al. J.Solid StateIonics , 2006,177(324 :3332341. 8 沈湘黔 , 占 云 , 周建新 , 等 . J.功能材料 ,2006,37(8 :119821201.9 Yang S F , Song Y N , Ngala K , et al. J .PowerSources ,2

25、003,119:2392246.Optimization of the synthesis technology of LiF ePO 4/C and its perform anceL A I Gui 2tang 1, L I Da 2guang 1, L I J un 1,2, HUAN G Hui 2min 1, XIA Xin 2de 2(1. Faculty of Chemical Engineering and Light Industry , GDU T , Guangzhou 510006,China ;2. Past Doctor Work Station , Great P

26、ower Battery Co. , Ltd. Guangzhou 511483,China Abstract :The p recursor of N H 4FePO 4 H 2O was synt hesized by co 2precipitation. The cat hode material of Li Fe 2PO 4/C was synt hesized by sintering t he N H 4FePO 4 H 2O , Li 2CO 3and dext rose. The effect s of roasting tem 2perat ure and time , ball 2mi