單糖的結(jié)構(gòu)：葡萄糖的構(gòu)象

1、單糖的結(jié)構(gòu) 葡萄糖的構(gòu)象己醛糖和己酮糖的開鏈結(jié)構(gòu)及其相對構(gòu)型己醛糖和己酮糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)糖的哈武斯（ Haworth ）透視式葡萄糖的構(gòu)象哈武斯透視式比費歇爾投影式能更合理地表達葡萄糖的存在形式， 但是吡喃氧環(huán)式僅簡單地 以一個平面表示還是不夠的。 從環(huán)己烷的構(gòu)象分析中我們已經(jīng)知道， 環(huán)己烷實際上不以平面 六元環(huán)存在， 而是有船式和椅式兩種構(gòu)象， 其椅式的內(nèi)能較低， 比較穩(wěn)定。 糖的吡喃環(huán)型就 相當(dāng)于環(huán)己烷的一個亞甲基被氧原子取代，其構(gòu)象式應(yīng)該是類似的，所不同是：（1）氧原子代替了一個碳原子的位置， 六元環(huán)不再是均勻的環(huán)， 而且氧原子的電負性大， 與環(huán)上取代 基的作用比碳原子更強烈，對構(gòu)象穩(wěn)定性影

2、響較大；（2）環(huán)己烷碳原子上連接的都是氫，而在糖分子中環(huán)上取代基是不相同的， 取代基相互之間的空間效應(yīng)和電性效應(yīng)更加顯著。 由 于這兩點， 糖和環(huán)己烷的構(gòu)象有所不同。 糖的船式構(gòu)象極不穩(wěn)定， 不能存在， 只有椅式構(gòu)象 能穩(wěn)定存在。糖的椅式構(gòu)象可能有兩種，即 N式（ Normal form ，正常式）和 A式（ Alternative form ，交替式）存在。對于 D-系的糖來說，連在 C-5 上尾端羥甲基是最大的取代基， 它如果處在 a鍵則與其他 C-1、C-3 位置的取代基相互排擠，很不穩(wěn)定。相反，此尾端羥甲基都處于 e 鍵則有利。所以 D- 系吡喃糖只能以 N-式存在，為優(yōu)勢構(gòu)象，而不以

3、劣勢的 A- 式存在，故 D-吡喃葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象應(yīng)取 N- 式。當(dāng)我們再進一步觀察葡萄糖的我們發(fā)現(xiàn)在構(gòu)象式中，-體的 C-1位上羥基取 a鍵，它與 C-3 和C-5位上的氫原子（ a鍵），有空間排斥作用（ 1，3-干擾）。而 -體的 C-1 位上羥基取 e鍵，沒有這種作用。而且 -體環(huán)上所有比較大的基團都處在 e 鍵，相互之間距離最遠，沒有空間排斥作用，如下所示：因此，對于 -及 - 兩個異構(gòu)體來說，又以 - 異構(gòu)體占優(yōu)勢構(gòu)象，故在平衡體系中存在量也較多，這就可以解釋我們在前面說過的，葡萄糖在水溶液中達到平衡時 -體占 64而 - 體占 36的原因。從上述可知， D- 系吡喃糖比較穩(wěn)定的構(gòu)象

4、是其中體積最大的基團（CH OH）占有 e 鍵位置的那種構(gòu)象。例如：但有些吡喃型糖也有這樣的情況，為了讓較多 OH基能取 e 鍵位置， （ CH OH）基團可被迫處于 a 鍵位置，故可取 A- 式和 N-式兩種構(gòu)象同時存在，而 A-式可能為優(yōu)勢構(gòu)象。例如， -D- 吡喃艾杜糖的構(gòu)象式如下：可見在所有 D-己醛糖中，只有 -D- （） - 葡萄糖的構(gòu)象能夠讓大基團及其他基團都占有 e 鍵的位置。因此，-D- （） -葡萄糖能在自然界最廣泛的存在并不是偶然的。在經(jīng)過甲基化或乙?；倪拎侵?，大基團也傾向于占有 e 鍵位置。 但有一個例外，當(dāng)異頭物中 C-1 上是甲氧基（ OCH）、乙酰氧基（ OCOCH）或氯時，它們必須處于 a 鍵上而不是在 e 鍵上才是優(yōu)勢構(gòu)象。這種異頭物中 C-1 上較大取代基反而處于 a