正丁烷異構(gòu)化催化劑的制備及其研究進(jìn)1

1、正丁烷異構(gòu)化催化劑的制備及其研究進(jìn)展陳曉霞（欽州學(xué)院 化學(xué)工程與工藝081班 0811401114）摘要：介紹正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理、影響其反應(yīng)因素、催化劑的制備，影響化劑催化性能的因素，及催化劑的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：氧化鋁氧化鋯氧化鎢正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理化劑進(jìn)展前言隨著我國(guó)煉油工業(yè)用石油法制乙烯產(chǎn)量的提高，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物C4副產(chǎn)物C4經(jīng)過(guò)萃取精餾抽提丁二烯后的混合C4，包含正丁烯、異丁烯、正丁烷和異丁烷。正丁烷苯法制順酐，因需求有限一直難以擴(kuò)大生產(chǎn)?，F(xiàn)一般作為工業(yè)燃料或冷凍劑，利用率低，提高正丁烷的利用率迫在眉睫【1】。正丁烷異構(gòu)化產(chǎn)物異丁烷是烷基化反應(yīng)的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）

2、等汽油添加劑的重要前驅(qū)體。廣泛用于染料、化學(xué)合成致冷劑、合成橡膠、航空汽油、照明等。其重要性有：（1） 脫氫制成異丁烯，是合成MTBE 和乙基叔丁基醚（ETBE）等無(wú)鉛汽油添加劑的主要原料。（2） 生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯和異戊二烯等精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。（3）異丁烷與異丁烯經(jīng)烴化而制得異辛烷，作為汽油辛烷值的改進(jìn)劑。目前，副產(chǎn)物C4中的烯烴可有效地利用，而正丁烷的利用率比較低，轉(zhuǎn)化為異丁烷后可大大提高其附加值。1 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理一般包括以下幾步：（1）正構(gòu)烷烴吸附于金屬中心，在金屬中心上脫氫生成烯烴；（2） 生成的烯烴從金屬中心轉(zhuǎn)移到酸性中心；（3） 烯烴在

3、酸性中心上獲得一個(gè)質(zhì)子形成正碳離子，正碳離子骨架異構(gòu)或裂化為一個(gè)新的正碳離子和一個(gè)小分子烯烴；（4） 烯烴遷移到金屬中心；（5）烯烴在金屬中心上加氫并脫附【2】。烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理因所使用的催化劑的不同而不同,其催化劑大致可分為酸性催化劑和金屬/ 酸性載體雙功能催化劑兩大類,其機(jī)理也相應(yīng)地分為酸性催化機(jī)理和雙功能催化機(jī)理。11 酸性催化劑異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理【3】采用酸性催化劑時(shí),異構(gòu)化反應(yīng)通過(guò)正碳離子鏈傳遞的方式來(lái)完成。正構(gòu)烷烴吸附于催化劑的酸中心上形成正碳離子,正碳離子位的C C 鍵易于斷裂,并使斷裂的基團(tuán)接在正碳離子位上, 通過(guò)正碳離子的鏈?zhǔn)絺鬟f的方式,異構(gòu)化反應(yīng)就可不斷進(jìn)行下去。按照反應(yīng)過(guò)渡

4、態(tài)參與反應(yīng)分子的數(shù)量，又分為單分子機(jī)理和雙分子機(jī)理【3】。單分子機(jī)理最早是由Brouwer 和Hogeveen 在研究液體酸介質(zhì)中的正丁烷異構(gòu)化時(shí)提出的。正丁烷首先形成丁基碳正離子，然后生成甲基環(huán)丙烷碳正離子中間體，這種中間體有兩種開(kāi)環(huán)途徑：（1） 開(kāi)環(huán)后，形成仲碳正離子，重新生成正丁烷。如反應(yīng)物是13C 標(biāo)記的正丁烷，則同時(shí)發(fā)生1- 2 13C 遷移；（2） 開(kāi)環(huán)后，形成伯碳正離子，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成異丁烷。Yang 等對(duì)單分子機(jī)理進(jìn)行了修正：即在酸性足夠強(qiáng)的超強(qiáng)酸上，正丁烷首先形成伯碳正離子而非仲碳正離子，然后生成甲基環(huán)丙烷碳正離子中間體，再開(kāi)環(huán)形成異丁烷。雙分子機(jī)理也稱為雙分子二聚一裂

5、解機(jī)理。雙分子機(jī)理主要涉及到C8中間體，C8中間體由丁基碳正離子 和烯烴通過(guò)烷基化反應(yīng)得到，然后經(jīng)異構(gòu)化、-斷裂和氫轉(zhuǎn)移等一系列復(fù)雜過(guò)程，最后生成異丁烷、丙烷、戊烷和異戊烷等12 雙功能催化劑異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理【4】當(dāng)采用金屬/ 酸性載體的雙功能催化劑時(shí),異構(gòu)化將通過(guò)雙功能機(jī)理進(jìn)行。這時(shí),金屬中心對(duì)脫氫生成烯烴起催化作用,而酸性中心則催化骨架異構(gòu)化反應(yīng)【5】。金屬和酸中心催化作用的相對(duì)重要性,取決于速率控制步驟。因此,對(duì)于雙功能催化反應(yīng),較好的催化性能必須通過(guò)對(duì)金屬濃度和載體酸度的合理選擇,保持加氫脫氫活性(金屬中心) 和骨架異構(gòu)化活性(酸中心) 的平衡才能實(shí)現(xiàn)。輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化一般在臨氫條件下進(jìn)行

6、,該反應(yīng)屬于輕度可逆放熱反應(yīng),因此低溫對(duì)熱力學(xué)平衡有利。伴隨異構(gòu)化的同時(shí)烴類會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng),且隨著烷烴分子量的增大,異構(gòu)化和裂解反應(yīng)都逐漸增大。2 正丁烷異構(gòu)化影響因素烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)體系很復(fù)雜，催化劑種類繁多，反應(yīng)機(jī)理不盡相同，影響因素很多。載體酸性、金屬種類【6】、金屬中心與酸性中心的比例【6】、載體孔結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸等都對(duì)烷烴異構(gòu)反應(yīng)有影響【7】。王斐等【8】研究了正丁烷和丁烯-1 在不同Si/Al比ZSM-5 分子篩上的吸附和擴(kuò)散行為。其研究結(jié)果表明，F(xiàn)ick 擴(kuò)散模型可以較好地反映正丁烷及丁烯-1 在ZSM-5 分子篩上的擴(kuò)散行為，正丁烷及丁烯-1 在ZSM-5 分子篩上的擴(kuò)散屬于晶體

7、擴(kuò)散，兩者的擴(kuò)散系數(shù)處于10-14 m2/s 數(shù)量級(jí)，正丁烷的擴(kuò)散速率大于丁烯-1；正丁烷與丁烯-1 在ZSM-5 分子篩內(nèi)的擴(kuò)散速率均隨著溫度的增加而增加，隨著體系平衡壓力的增加先增加后減小，兩者的擴(kuò)散系數(shù)隨著樣品硅/ 鋁比的增加而增加。由烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理和各種烷烴異構(gòu)化催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以通過(guò)以下方法提高烷烴異構(gòu)化催化劑活性和異構(gòu)選擇性：首先孔徑是影響烷烴加氫異構(gòu)化選擇性的首要因素，所以應(yīng)選擇合適孔徑的分子篩，一維中孔分子篩如ZSM- 22、ZSM-23、ZSM-12 和SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41 等適于烷烴加氫異構(gòu)化；其次根據(jù)分子篩酸性，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ǐ@得中等強(qiáng)

8、度的酸性，其中SAPO 分子篩應(yīng)提高酸性，以便得到較高的活性；另外，擔(dān)載適量金屬，保證雙功能催化劑酸性和金屬的匹配。再者，制備小顆粒分子篩及在催化劑中引入介孔是提高該類催化劑的重要方法。3 Al2O3/ WO3/ ZrO2 固體強(qiáng)酸催化劑的設(shè)計(jì)及催化性能【9】。3.1實(shí)驗(yàn)部分3.11 催化劑的制備W 在最終焙燒后的催化劑中的含量均為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 。3.1.1.1 WO3/ ZrO2(WZ) 催化劑將5 mol/ L氨水(AR ,上?；瘜W(xué)試劑有限公司產(chǎn)品) 緩慢滴入0.5 mol/ L Zr (NO3) 4 (CP ,上海試劑二廠產(chǎn)品) 水溶液中,至pH = 910 ,生成氫氧化鋯沉淀,

9、然后在100 油浴中回流24 h。將沉淀用去離子水反復(fù)洗滌和過(guò)濾至pH = 7 ,將濾餅于105 烘干并計(jì)量浸漬于H8N2O4W(991999 % , Acros 產(chǎn)品)溶液中。將該混合液在120 下回流18 h ,然后在110 下烘干10 h ,最后在850 下焙燒3 h。3.1.1.2 Al2O3/ WO3/ ZrO2( AWZ) 催化劑將制得的氫氧化鋯粉末計(jì)量浸漬于H8N2O4W溶液中,再按比例加入Al(NO3)3 (AR ,上海振欣試劑廠) 水溶液。 將該混合液在120 下回流18 h ,然后在110 烘干10 h ,最后在一定溫度下焙燒3 h ,焙燒后的催化劑記為xAWZy ( x

10、為催化劑中Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( %) , y 為催化劑的焙燒溫度( ) ) 。31.1.3 Pt/ Al2O3/ WO3/ ZrO2( PtAWZ) 催化劑將0.5AWZ850 催化劑計(jì)量浸漬于氯鉑酸(40 %Pt , Acros 產(chǎn)品) 水溶液中,過(guò)夜,于110 烘干,450 下焙燒3 h ,催化劑中Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %。3.2 催化劑的表征X 射線粉末衍射(XRD)分析在Bruker 公司D8Advance 型X 射線衍射儀上完成,Cu K 輻射,40kV×30 mA ,掃描速率3°/ min ,掃描范圍10°70°。比表面積的測(cè)定在Quant

11、achrome 公司ChemBET23000 型測(cè)試儀上完成,以液氮溫度下的氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)。 以NH3為探針?lè)肿訙y(cè)定催化劑的表面酸性,氨的程序升溫脫附(NH3-TPD) 實(shí)驗(yàn)在Micromeritics公司AutoChem 2910 型儀器上完成, 由ThermoONIX ProLab 質(zhì)譜儀在線跟蹤脫附過(guò)程。 催化劑的程序升溫還原(H2-TPR) 實(shí)驗(yàn)在ChemBET23000 型儀器上完成,熱導(dǎo)檢測(cè)器。 紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)分析在HITACHI 公司U23010 型紫外-可見(jiàn)光譜儀上完成。33 正丁烷異構(gòu)化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)在常壓微型流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑裝填量為1.0 g (4

12、060 目) 。反應(yīng)前在450 下通入空氣活化3 h ,再將溫度降至300 并用氫氣處理1 h ,然后在反應(yīng)溫度下通入氫氣和正丁烷( V (H2) / V ( n-C4) = 4 ,WHSV = 0.47 h-1 ) 進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)島津GC-14C 型氣相色譜儀FID 檢測(cè)器在線分析。4結(jié)果與討論4.1 催化劑的表征由不同溫度焙燒WZ和AWZ系列催化劑的XRD圖知經(jīng)800 和850 焙燒后WZ 和AWZ 中ZrO2 的物相均為四方相( T) 。 當(dāng)焙燒溫度升高到900 時(shí),WZ 中的ZrO2由四方相和單斜相(M) 組成,以單斜相為主,而AWZ 中僅有少量單斜相ZrO2 出現(xiàn),主要物相是

13、四方相。與單斜相相比,四方相是亞穩(wěn)相,升溫有利于四方相ZrO2 向單斜相ZrO2 轉(zhuǎn)變。上述結(jié)果表明,在WZ 中摻雜適量的Al2O3 可抑制四方相ZrO2 向單斜相ZrO2 的轉(zhuǎn)化。Huang曾報(bào)道四方相ZrO2是催化劑具有高活性的條件之一,Al2O3 的摻雜有利于提高催化劑的性能可能與Al2O3 對(duì)四方相ZrO2 具有穩(wěn)定作用有關(guān)。 WZ和AWZ 經(jīng)900 焙燒后在2= 23°25°處出現(xiàn)了WO3 晶相衍射峰,但WZ 的WO3衍射峰強(qiáng)度明顯大于AWZ ,這表明Al2O3 的引入有利于WO3 在ZrO2 表面的分散,從而抑制表面WO3 的聚集長(zhǎng)大。4.1.2 UV-Vis

14、分析由催化劑樣品的XRD譜看出，純WO3 樣品晶粒較大,在400480 nm 有較強(qiáng)的吸收。對(duì)于WZ850 樣品,由于WO3 分散在ZrO2表面,WO3 晶相含量較少,晶粒較小,在400480nm 的吸收較弱。在0.5AWZ850 上,由于Al2O3 的作用,WO3較好地分散在ZrO2 表面,WO3 晶相含量更少,WO3晶粒更小,以致于在400480 nm 幾乎沒(méi)有吸收,這進(jìn)一步表明Al2O3 的引入促進(jìn)了WO3在ZrO2 表面的分散,抑制了表面WO3的聚集長(zhǎng)大。4.1.3 比表面積測(cè)試由WZ 和AWZ 系列催化劑的比表面積測(cè)試結(jié)果知經(jīng)850 焙燒后,WZ 和AWZ 的比表面積為5155 m2

15、/ g ,這表明少量鋁的加入并不影響催化劑的比表面積。 催化劑的比表面積隨著焙燒溫度的升高而減小。4.1.4 NH32TPD 分析用質(zhì)譜檢測(cè)脫附物種,并選擇不受脫附過(guò)程產(chǎn)生的H2O 影響的NH+2 (m/ e = 16) 來(lái)表示程序升溫過(guò)程中脫附的NH3 。結(jié)果表明, WZ850和0.5AWZ850的脫附峰幾乎完全相同,表明Al2O3 的引入沒(méi)有明顯改變催化劑的酸強(qiáng)度及其分布。4.1.5 H2-TPR分析WZ 中的WO3 通常隨溫度升高而發(fā)生WOx (0x < 3) 的多步還原過(guò)程【11】。 由H2-TPR 結(jié)果可以看出,在200700 ,WZ850在450出現(xiàn)一個(gè)耗氫峰,0.5AWZ8

16、50 在460 和650 出現(xiàn)兩個(gè)耗氫峰,Al 的添加降低了WZ 的高溫還原溫度。在還原氣氛中WZ 的WO3可被還原并形成W6-nO3 ( n-H+ ) 活性中心,該活性中心對(duì)中間體正碳離子起穩(wěn)定作用。 Al的添加是否促進(jìn)了該活性中心的形成及其影響機(jī)制有待深入研究。4.2 催化劑的催化性能4.2.1 焙燒溫度的影響對(duì)于鋁含量為0.5 %的AWZ催化劑,當(dāng)焙燒溫度由800 升高至850 時(shí),其初活性由16.4 %提高到22.6 % ,焙燒溫度升至900 時(shí),其初活性迅速降至12.9 %。催化劑的活性相需要在高溫焙燒下形成,但過(guò)高的焙燒溫度可使AWZ中的ZrO2晶相由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變,同時(shí)比表面

17、積下降。四方相向單斜相的晶型轉(zhuǎn)變以及比表面積下降可能是導(dǎo)致催化劑活性降低的原因。因此850是一個(gè)比較合適的焙燒溫度4.2.2 鋁含量的影響不同Al 含量的AWZ 的初活性和選擇性均明顯高于WZ。隨著Al 含量的增加,AWZ的催化活性增高,至0.5 %時(shí)達(dá)到最高,繼續(xù)提高Al 含量,催化劑活性逐漸下降。 這表明Al 的添加量有一個(gè)適宜的范圍。4.2.3 反應(yīng)溫度的影響隨反應(yīng)溫度升高,催化劑初活性增大,穩(wěn)態(tài)選擇性則下降。催化劑在320下的初活性略高于300 下的初活性,但失活較快,穩(wěn)定性較差,且穩(wěn)態(tài)選擇性也降至81 %。300 時(shí)的穩(wěn)態(tài)活性是280 時(shí)的1.31.5 倍,反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)異丁烷選擇性

18、可保持在約86 %。4.2.4 反應(yīng)氣氛的影響由0.5AWZ850 在H2 和N2 氣氛中催化丁烷異構(gòu)化的結(jié)果知Fe3+ 的摻雜對(duì)WZ 催化劑上的非臨氫氣氛中烷烴異構(gòu)化反應(yīng)沒(méi)有促進(jìn)作用,同時(shí)也證實(shí)過(guò)渡金屬Fe3+和Ni+2的摻雜對(duì)N2中SO42-/ ZrO2上的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)沒(méi)有促進(jìn)作用0.5AWZ850 在H2中的反應(yīng)初活性約為23 % ,在N2中的反應(yīng)初活性約為16 % ,但反應(yīng)穩(wěn)定性較差, 5 h后活性迅速降至5.7 %。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),N2中正丁烷在WZ上幾乎不發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)。這一結(jié)果表明,AWZ 在H2 和N2 中對(duì)反應(yīng)均有催化活性,Al3+ 的促進(jìn)作用與過(guò)渡金屬有區(qū)別,而H2 的存在是獲

19、得最佳反應(yīng)結(jié)果不可缺少的條件,它提高了催化劑的初活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。4.2.5 載鉑的影響Pt 的存在可使WZ 成為一種雙功能催化劑,并能提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率,但生成的裂解產(chǎn)物較多,異構(gòu)化效率低。AWZ載鉑后正丁烷轉(zhuǎn)化率大大提高,反應(yīng)10 min時(shí)正丁烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)50 %。反應(yīng)初期裂解稍多,異丁烷選擇性為74 % ,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,裂解減少,3 h 后達(dá)到穩(wěn)態(tài),正丁烷轉(zhuǎn)化率為40 % ,異丁烷選擇性達(dá)92 %。5 輕烴異構(gòu)化工藝進(jìn)展輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化工藝按操作溫度可分為高溫異構(gòu)化（高于320 ）、中溫異構(gòu)化（200320 ）和低溫異構(gòu)化過(guò)程（低于200 ）三種，其中高溫異構(gòu)化應(yīng)用條件較苛刻，這里不再介

20、紹51 低溫異構(gòu)化工藝典型的低溫異構(gòu)化工藝有法國(guó)石油研究院（IFP）開(kāi)發(fā)的IPSORP 和HEXORP 工藝、英國(guó)石油公司（BP）的低溫異構(gòu)化工藝和環(huán)球油品公司（UOP）的Penex 工藝。通常采用鹵化鉑/ 氧化鋁型催化劑，以- Al2O3作載體，操作過(guò)程中需要在原料中不斷加入適量的氯化物助劑。反應(yīng)仍然在臨氫條件下進(jìn)行，催化劑積碳率低，預(yù)計(jì)3 年積碳2%3%，一般采用連續(xù)4 年生產(chǎn)而不進(jìn)行再生的方案。催化劑可進(jìn)行再生，但再生設(shè)備昂貴。由于在115150 下低溫反應(yīng)，取得熱力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，故產(chǎn)品辛烷值有較大提高。使用I- 7 類催化劑的中溫異構(gòu)化工藝，一般可使石腦油餾分的辛烷值由70 提高到80，

21、若使用I-8類催化劑進(jìn)行低溫異構(gòu)化工藝，產(chǎn)品辛烷值可比中溫異構(gòu)化高出5 個(gè)單位左右。但低溫異構(gòu)化對(duì)原料中水和硫的含量有較嚴(yán)格的要求，使其應(yīng)用受限制。5.2 中溫異構(gòu)化工藝殼牌公司的Hysomer 工藝是比較典型的中溫異構(gòu)化工藝，在2 MPa 臨氫的條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度250280 ，采用貴金屬/ 改性分子篩為催化劑。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)原料的要求不太嚴(yán)格，允許每克原料中水的含量達(dá)幾十微克，對(duì)原料硫含量的要求也不高，有時(shí)甚至能加工硫含量達(dá)300 g/g的原料，但當(dāng)加工含硫量200300 g/g 的原料時(shí)，產(chǎn)品辛烷值有所降低。其缺點(diǎn)是由于異構(gòu)化為放熱反應(yīng)，采用中溫操作，其平衡轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)品

22、辛烷值的提高也較低溫異構(gòu)化低。殼牌公司的Hysomer 工藝和聯(lián)合碳化合物公司（UCC）的Isosiv 工藝組合的TIP 中溫全異構(gòu)化工藝，將產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴分離后返回進(jìn)料，增加了原料的利用率，同時(shí)提高了產(chǎn)物的辛烷值。6 輕烴異構(gòu)化反應(yīng)催化劑研究新進(jìn)展早期異構(gòu)化反應(yīng)所用催化劑是H2SO4和HF，雖然酸強(qiáng)度高，但具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性，容易引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。上世紀(jì)60 年代，工業(yè)上使用的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的固體催化劑為無(wú)水氯化鋁，雖然其活性高， 但選擇性和穩(wěn)定性差。隨后，Ni- SiO2- A12O3、Pt/Cl- A12O3成為工業(yè)上大量使用的正丁烷異構(gòu)化催化劑， 反應(yīng)所需的溫度較低（4

23、00460 K），但是這些催化劑很容易中毒，對(duì)水和芳香烴很敏感。此外，反應(yīng)過(guò)程中需不斷加入適量的氯化物助劑，以避免催化劑失活，故該催化劑會(huì)引起環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題。含Pt 的H-MOR 催化劑是目前廣泛使用的正丁烷異構(gòu)化工業(yè)催化劑，但其活性較低。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的正丁烷異構(gòu)化催化劑一直是研究工作者所追求的目標(biāo)【3】。報(bào)道過(guò)的異構(gòu)化催化劑主要是雙功能的。酸性組分多以分子篩為載體，常見(jiàn)有硅鋁酸類如Y、ZSM- 5 和ZSM- 22等；磷酸硅鋁類如SAPO- 11、SAPO- 31 和SAPO- 41等。具有加氫- 脫氫活性的金屬組分一般選自元素周期表中族和B 族元素，可分為貴金屬和非貴金屬，貴

24、金屬以鉑和鈀等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用；非貴金屬主要有鉬、鎳、鈷和鎢等，多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這樣能提高催化劑的活性和穩(wěn)定性【10】。6.1 貴金屬改性金飆等【11】制備了擔(dān)載Pt 的分子篩催化劑，評(píng)價(jià)了不同載Pt 量對(duì)催化劑活性的影響。分子篩Pt 含量的變化對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響很大，載Pt 量為催化劑總量的0.2%Pt/HZSM- 5 催化劑，能使正丁烷轉(zhuǎn)化率40%、異丁烷選擇性80%。同時(shí)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和H2/nC°4 對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度350450 、反應(yīng)壓力1.02.0 MPa、H2/nC4°=13 等工藝條件較

25、適合于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)。Tsuneo 等對(duì)Pt 改性的固體酸催化劑上正丁烷的骨架異構(gòu)化原理做了詳細(xì)的敘述。Patrigeon 等制備了Pt/HY 分子篩催化劑，考察對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響。選用硅鋁比為1.53.0的Y 型分子篩作為載體，負(fù)載了0.1%的Pt，有良好的催化活性和異構(gòu)化選擇性。在反應(yīng)溫度250 、壓力1.0 MPa、氫烴摩爾比21 的條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率83%，異庚烷選擇性73%。Van Mao 等在Pt/HY催化劑上加入一些非貴金屬如Al、Zn、Cd 等改性。發(fā)現(xiàn)少量A1 的摻入可抑制裂解產(chǎn)物的生成，增大異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。Pt 和A1 同時(shí)摻入得到的Pt-Aly/HY 催化劑

26、異構(gòu)化活性要高于按先Pt 后A1的次序得到的異構(gòu)化活性，Zn、Cd 與A1 有類似的結(jié)果。6.2 非貴金屬改性徐東彥等【12】采用浸漬法向載體上負(fù)載一定濃度的非貴金屬Ni，制得Ni/HM催化劑。在反應(yīng)溫度280、壓力2.0 MPa、氫烴摩爾比為31、質(zhì)量空速1.0 h-1 的條件下用于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，正戊烷轉(zhuǎn)化率66.49%，異戊烷選擇性88.76%，異戊烷產(chǎn)率59.01%，催化劑的性能接近貴金屬催化劑。徐東彥等在Ni/HM催化劑的基礎(chǔ)上向催化劑體系中添加了助活性組份Cu，制得Ni-Cu/HM催化劑。在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)Ni- Cu/HM催化劑中NiO 的含量2.94%，CuO 的含量1

27、.90%時(shí)，催化劑具有較好的活性，正戊烷轉(zhuǎn)化率69.36%，異戊烷選擇性93.96%，異戊烷產(chǎn)率65.17%。Eswaramoorthi 等制備了一系列Ni 含量不同的Pt/SAPO- 11 分子篩，發(fā)現(xiàn)Ni 及Pt進(jìn)入分子篩孔道經(jīng)H2還原后聚集長(zhǎng)大，造成分子篩部分坍塌，影響分子篩的結(jié)晶度，由電子能譜法（ESCA）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，顆粒中有未被還原的NiO 及NiAl2O4?？旅鞯取?3】采用共浸法制備了Ni 和W不同含量的NiW/SAPO-11 催化劑，并考察其在辛烷異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載過(guò)渡金屬能夠增加分子篩的酸量，當(dāng)n（W）n（Ni）=21 時(shí)，SA

28、PO-11 分子篩的酸性可與Ni 和W的活性達(dá)到較好的平衡，在特定反應(yīng)條件下正辛烷的轉(zhuǎn)化率為70%，異構(gòu)化和芳構(gòu)化產(chǎn)物選擇性分別為80%和1。5%。6.3 改性氧化鋯ZrO2是一種兩性氧化物，能很好地調(diào)節(jié)催化劑載體的酸性質(zhì)和酸強(qiáng)度，從而使催化劑的加脫氫-酸性雙功能得到很好的匹配，發(fā)揮最好的催化性能。徐平等【14】采用共沉淀方法制備了WO3/ZrO2（WZ），考察了W含量和焙燒溫度等對(duì)WZ 酸性和物相結(jié)構(gòu)的影響、Pd/WZ 催化劑對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。Pd/WZ 催化劑的催化性能與固體強(qiáng)酸的W含量及晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在w（W）=13.2%15.8%時(shí)，經(jīng)700800 焙燒，WO3在ZrO

29、2表面上單層分散，且大部分ZrO2以四方晶相存在，所制備的0.5%Pd-WZ 對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性可達(dá)到70.4%，選擇性可達(dá)81.0%。蔡雄輝等【15】在Ni/Al2O3-HM和Ni-W/Al2O3-HM催化劑研究的基礎(chǔ)上，用混合法添加一定量ZrO2，考察ZrO2對(duì)輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn)在較低溫度下，Ni-Zr/Al2O3-HM 催化劑異構(gòu)化性能優(yōu)于Ni/Al2O3-HM催化劑; 對(duì)于Ni-Zr-W/Al2O3-HM催化劑，當(dāng)W含量較低時(shí)，0.5Zr/W1 的范圍內(nèi)，催化劑的異構(gòu)化性能最佳。陳曉蓉等【9】制備了Al2O3/WO3/ZrO2（AWZ）固體強(qiáng)酸催化劑?？疾炝?/p>

30、催化劑的焙燒溫度、Al 含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣氛對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響。對(duì)于鋁含量為0.5%的AWZ 催化劑，焙燒溫度850 為宜；Al 含量增加，AWZ 的催化活性增高，至0.5%時(shí)達(dá)到最高，繼續(xù)提高Al 含量，催化劑活性逐漸下降；溫度升高，催化劑初活性增大，穩(wěn)態(tài)選擇性下降；Pt 的存在可使WZ 成為一種雙功能催化劑，并能提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率。張玉玲等【16】采用共沉淀法制成負(fù)載Pt 的SO2-4 /ZrO2-Al2O3催化劑，在N2活化條件下用脈沖色譜法考察了催化劑催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)活性。結(jié)果表明，添加Al 可提高催化劑的催化活性，降低反應(yīng)溫度，載鉑對(duì)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性更為有效。M

31、oreno 等考察了Ga 的引入對(duì)SO2-4 /ZrO2（SZ）的物相與酸性值的影響，認(rèn)為Ga 的作用與Al 相似。涂興珺等【17】證實(shí)在Pt/WO3/ZrO2摻雜少量的Ga2O3，增加了B 酸位，改變了B 酸/L 酸的比例，從而顯著地提高Pt/WZ 的催化活性，異構(gòu)化選擇性也有所增加。Pt/WZ 催化劑連續(xù)反應(yīng)80 h，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性分別穩(wěn)定在76%和94%。7 展望烷烴異構(gòu)化工藝將在未來(lái)的清潔燃料生產(chǎn)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，而中溫操作是輕烴異構(gòu)化工藝的發(fā)展趨勢(shì)，異構(gòu)化工藝革新的關(guān)鍵是催化劑。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的異構(gòu)化技術(shù)及催化劑已經(jīng)在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置上使用，在催化劑、工程設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝和

32、裝置運(yùn)行方面已經(jīng)具備了推廣的條件，但普遍存在轉(zhuǎn)化率和選擇性低的缺點(diǎn)。針對(duì)煉廠的實(shí)際情況，加快正丁烷的異構(gòu)化進(jìn)程，工藝方面要從低溫過(guò)渡到中溫，設(shè)計(jì)適用于中溫操作催化劑，以減少設(shè)備消耗、降低操作要求和設(shè)備要求。在催化劑設(shè)計(jì)方面,可以從以下幾個(gè)方面考慮：（1） 傳統(tǒng)的擔(dān)載型過(guò)渡金屬雙功能催化劑, 由于過(guò)渡金屬對(duì)丁烷分子的活化能力較低,丁烷的一步轉(zhuǎn)化率受到限制。所以在過(guò)渡金屬雙功能催化劑的設(shè)計(jì)中,金屬對(duì)烷烴的活化是關(guān)鍵。同時(shí)還要考慮載體的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，具有中強(qiáng)酸性位和十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的酸性載體對(duì)異丁烯具有較高的選擇性【18】。（2） 以現(xiàn)有的分子篩為基礎(chǔ)，進(jìn)行擴(kuò)孔處理。將催化劑做成高的比表面和適合丁烷一步轉(zhuǎn)化的特定的孔道結(jié)構(gòu),以利于丁烷高效率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為異丁烯。（3） 介孔材料作為新型催化材料，存在酸量小和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，如何改變酸性和孔強(qiáng)度等有待進(jìn)一步的研究。烷烴異構(gòu)化技術(shù)及工業(yè)化進(jìn)程還處于起步階段，所以研究出新的活性高、選擇性好、收率高的催化劑，使我國(guó)正丁烷異構(gòu)化工業(yè)闊步前進(jìn)是我國(guó)科技工作者的重大責(zé)任。參考文獻(xiàn)：【1】陳肖青。 我國(guó)汽油的現(xiàn)狀與發(fā)展J 。 石油化工動(dòng)態(tài),1999 ,7 (4) :1620【2】鄒艷。 正丁烷異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理