羧甲基殼聚糖納米微粒的制備及其對Fe2–吸附性研究

1、羧甲基殼聚糖納米微粒的制備及其對Fe2+吸附性研究 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（20904019）、江西省自然科學(xué)基金(0620071)、江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ11501）資助作者簡介：謝宇（1975-），男，江西宜黃人，博士，教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料，E-mail:xieyu_121.謝宇 趙杰 汪婷 徐海 何春玲 陳汝文 劉超 方晶 彭超（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 江西南昌 330063）摘要：利用殼聚糖在異丙醇中分散，與氯乙酸反應(yīng)制取羧甲基殼聚糖，再采用離子凝膠法制備羧甲基殼聚糖納米微粒，利用制備的納米微粒對Fe2+吸附性進(jìn)行研究，分別探討了不同濃度、不同質(zhì)量、不同pH、

2、不同震蕩時(shí)間、不同離子強(qiáng)度的條件下納米微粒對Fe2+的吸附量Q值，結(jié)果得出羧甲基殼聚糖納米微粒對Fe2+吸附最佳條件：濃度越高，質(zhì)量越低，pH值為6, 震蕩時(shí)間大于20min，無外加離子。關(guān)鍵詞：羧甲基殼聚糖；納米微粒；吸附性能；Fe2+羧甲基殼聚糖與殼聚糖相比，水溶性提高，并可以在任何pH值溶液內(nèi)溶解，且無毒、無味、生物相容性好、可降解，這些豐富而獨(dú)特的功能性質(zhì)使羧甲基殼聚糖在諸多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用1。目前羧甲基殼聚糖廣泛應(yīng)用于洗滌劑、食品、 紡織 、印染 、造紙、石油、采礦 、醫(yī)藥、陶瓷、涂料、化妝品等許多工業(yè)和制造業(yè)部門，是一種純天然、可再生、無毒副作用的高分子材料，其工業(yè)的發(fā)展?jié)摿艽?

3、-4。工業(yè)上，用羧甲基殼聚糖處理毛巾廠的印染廢水，羧甲基殼聚糖在pH3.05.0，加入量在70ppm下處理效果最佳。它做污水處理的絮凝劑效果遠(yuǎn)好于常用的聚丙烯酰胺 ，O-羧甲基殼聚糖是陽離子型絮凝劑，它不僅表現(xiàn)在可通過電荷中和而使懸浮膠體離子絮凝，而且還可以與帶負(fù)電荷的溶解物進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶性鹽。羧甲基殼聚糖還可用于水中鎘離子的凝絮處理。羧甲基殼聚糖可做為稀有金屬吸附劑，回收貴重金屬。也可做為果酒等的澄清劑。它可用做金屬涂鋅添加劑，使涂層致密均勻、平整抗蝕性好、抗拉強(qiáng)度高、光潔度好以羧甲基殼聚糖作為阻垢劑，對硫酸鈣水垢有良好的阻垢效果。納米級的殼聚糖及其衍生物應(yīng)用前景更為光明5-8，本文利用

4、殼聚糖在異丙醇中分散，與氯乙酸反應(yīng)制取羧甲基殼聚糖，再采用離子凝膠法制備羧甲基殼聚糖納米微粒，利用制備的納米微粒對Fe2+吸附性進(jìn)行研究，分別探討了不同濃度、不同質(zhì)量、不同pH、不同震蕩時(shí)間、不同離子強(qiáng)度下納米微粒對Fe2+的吸附性能。實(shí)驗(yàn)部分1 藥品和儀器1.1 實(shí)驗(yàn)藥品殼聚糖，脫乙酰度>90%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯乙酸，分析純，上海善普化工科技有限公司；異丙醇，分析純，湖北大學(xué)化工廠；甲醇，分析純，上海振興化工廠；冰乙酸，分析純，上海振欣試劑廠；三聚磷酸鈉，分析純，上海清析化工科技有限公司；六水合硫酸亞鐵銨，分析純，上海誠四赫維化工有限公司；菲林試劑，分析純，上海清析化工科技

5、有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)儀器DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；CHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；H-H-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；UV-2000型紫外可見分光光度計(jì)，優(yōu)尼科儀器有限公司；TGL-16A型臺式高速離心機(jī)，江蘇金偉實(shí)驗(yàn)儀器廠；HY-5A型回旋式震蕩儀，金華榮坊儀器制造公司；FTIR-650型傅立葉紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展有限公司；FD-1B-50型冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀，德國Bruker 公司。2實(shí)驗(yàn)步驟2.1 羧甲基殼聚糖的制備在 500mL的三口燒瓶中，加入 100

6、mL異丙醇 和 10g殼聚糖開啟攪拌20min左右使殼聚糖均勻分散在異丙醇中。將預(yù)先配制好的l0mo1/LNaOH溶液25mL分成5份，每隔30min加入1份，加完后在室溫下繼續(xù)攪拌lh，得反應(yīng)物淤漿。稱取 12g固體氯乙酸，分 34次在攪拌下加入到反應(yīng)物淤漿中，加完后將反應(yīng)混合物用水浴加熱到 70，在控溫下開啟冷凝裝置和攪拌器繼續(xù)攪拌反應(yīng) 2h，停止反應(yīng)后用冷醋酸調(diào)節(jié)pH值78。將上述反應(yīng)混合物過濾，濾餅用無水甲醇充分洗滌，在 60下烘干至恒重。得產(chǎn)物羧甲基殼聚糖約15g。2.2 羧甲基殼聚糖納米微粒的制備稱取羧甲基殼聚糖,在室溫下配制不同濃度的羧甲基殼聚糖溶液，pH值調(diào)節(jié)為 45，持續(xù)磁力

7、攪拌下(轉(zhuǎn)速200rpm)滴加配制好的多聚磷酸鈉溶液(TPP)，肉眼觀察反應(yīng)產(chǎn)物性狀，分別配制濃度為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5mg·mL的CMC溶液和0.30，0.60，0.90，0.12，0.15，0.15 mg·mL交差反應(yīng)。可見呈現(xiàn)3種不同狀態(tài)：澄清液、乳光懸液、沉淀，記錄反應(yīng)產(chǎn)物外觀變化時(shí)TPP的加入量。在溶液狀態(tài)處于乳光懸液事，用離心機(jī)高速離心后，放入冷凍干燥機(jī)里干燥得固體，即為納米羧甲基殼聚糖。2.3 樣品分析采用FTIR-650型傅立葉紅外光譜儀對制備的羧甲基殼聚糖和原料殼聚糖進(jìn)行紅外分析；用X射線粉末衍射儀對制備的羧甲基殼聚糖和羧甲基殼聚糖納米微

8、粒進(jìn)行分析。2.4 羧甲基殼聚糖納米微粒吸附性研究（1）準(zhǔn)確稱取0015g的羧甲基殼聚糖加到25ml不同濃度亞鐵離子溶液，在25下，隔一定時(shí)間，離心取上清液用分光光度計(jì)法測定吸附后的亞鐵離子的濃度 ,根據(jù)吸附前后溶液中金屬濃度的變化，按下式計(jì)算吸附量，并對時(shí)間作圖的吸附動力學(xué)曲線 ：Qt=V(Co-C)(W×64)，式中，Qt：為吸附量(mmol/L)；W：羧甲基殼聚糖的質(zhì)量(g)；Co：吸附前溶液濃度(mg/ml)；C：吸附后溶液的濃度 (mg/m1)；。(2) 準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量羧甲基殼聚糖(5mg，10mg，15mg，20mg，25mg)分別加到25ml標(biāo)準(zhǔn)亞鐵離子溶液，在25下

9、，隔一定時(shí)間，離心取上清液用分光光度計(jì)法測定吸附后的亞鐵離子的濃度 ,根據(jù)吸附前后溶液中金屬濃度的變化，按下式計(jì)算吸附量Q。.(3) 平行取5份羧甲基殼聚糖,分別加入不同pH值(2、4、6、8、10)的硫酸亞鐵銨溶液 20 mL(25)，攪拌離心，取上清液,按上述實(shí)驗(yàn)方法測定溶液中亞鐵離子含量,計(jì)算吸附量Q,比較不通pH值是的吸附量23。(4).取5份羧甲基殼聚在改變震蕩時(shí)間 (5min，10min，15min，20min，25min)下的硫酸亞鐵銨溶液 25 mL(pH=7)，攪拌離心，取上清液,按上述實(shí)驗(yàn)方法測定溶液中亞鐵離子含量,計(jì)算吸附量Q,比較不同溫度下的吸附量.。(5) 平行取5份

10、羧甲基殼聚糖，分別在不同的NaCl含量（0g、0.005g、0.010g、0.015g、0.020g、0.025g）下, 的硫酸亞鐵銨溶液 25 mL(pH=7)，攪拌離心，取上清液,按上述實(shí)驗(yàn)方法測定溶液中亞鐵離子含量,計(jì)算吸附量Q,比較不同NaCl含量下的吸附量. 24。 (6) 分別稱取相同質(zhì)量的羧甲基殼聚糖和納米級羧甲基殼聚糖，加入25ml最佳條件下的硫酸亞鐵銨溶液中,比較其吸附量Q。（7）亞鐵離子含量測定：使硫酸亞鐵銨溶液與羧甲基殼聚糖形成絡(luò)合物沉淀，離心取上清液與鄰菲羅啉顯色 ，用721型分光光度計(jì)在508nm處測定其吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得亞鐵離子含量。結(jié)果與討論1 殼聚糖與羧甲

11、基殼聚糖紅外圖譜分析圖1中可見，在CMC紅外圖譜中的1642cm-1和1399cm-1 處吸收峰分別為酰胺I帶和-CH2的伸縮振動峰。在CMC紅外圖譜中的1732cm-1和1417cm-1分別是羧酸中的C=O雙鍵和C-O單鍵的伸縮振動峰，這說明樣品中含有羧基。該峰是羧甲基殼聚糖區(qū)別殼聚糖的重要標(biāo)志。羧甲基殼聚糖在l595 cm-1 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的-COO-反對稱伸縮振動吸收峰，表明了羧甲基取代的發(fā)生。圖1 殼聚糖與羧甲基殼聚糖紅外圖譜2 殼聚糖與羧甲基殼聚糖XRD圖譜分析圖2為殼聚糖(CS)、羧甲基殼聚糖(CM) )的廣角x衍射譜圖。圖中可見，CS在2Theta為12o和21o處出現(xiàn)2個(gè)特征峰

12、，呈現(xiàn)“L-2 polymorph”晶型衍射圖。由于羧甲基的取代反應(yīng)使得在CM圖譜中2Theta為1Oo處峰強(qiáng)度顯著減弱。 圖2 殼聚糖和羧甲基殼聚糖XRD圖譜3 羧甲基殼聚糖納米微粒的制備由表1可知，羧甲基殼聚糖納米微粒的制備過程中經(jīng)歷了三個(gè)過程，分別為澄清、乳光和沉淀。而納米羧甲基殼聚糖的形成過程在乳光階段。表1不同濃度CMC與TPP反應(yīng)結(jié)果(mg·ml )CMC的濃度TPP濃度0.300.600.900.120.150.180.5澄清沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀1.0澄清沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀1.5澄清乳光乳光沉淀沉淀沉淀2.0澄清澄清乳光乳光沉淀沉淀2.5澄清澄清澄清乳光乳光沉淀4 吸

13、附性的研究4.1 Fe2+濃度與吸附量的關(guān)系根據(jù)圖3可知，吸附量與濃度的關(guān)系基本上呈線性關(guān)系，也就是說溶液的濃度越大，每單位的羧甲基殼聚糖的吸附量越多。其原因是由于硫酸亞鐵銨的濃度增加，每單位的羧甲基殼聚糖在溶液中所能接觸到的Fe2+離子的個(gè)數(shù)越多，所以其吸附量隨著Fe2+的濃度呈線性增加。圖3 Fe2+濃度與吸附量的關(guān)系圖4.2 羧甲基殼聚糖的質(zhì)量與吸附量的關(guān)系根據(jù)圖4可知，隨著在一定濃度和體積的硫酸鹽鐵銨溶液中加入的羧甲基殼聚糖的質(zhì)量越大，其單位質(zhì)量的吸收量就越小，不過隨著量的增加，其減小趨勢減緩。隨著在單位體積（濃度不變）里的羧甲基殼聚糖的分子個(gè)數(shù)的增加，其每個(gè)分子所能接觸到的Fe2+離

14、子的個(gè)數(shù)越少，所以隨著羧甲基殼聚糖加入的量的增加，其吸附量呈減小的趨勢。圖4 羧甲基殼聚糖的質(zhì)量對吸附量的影響圖4.3 震蕩時(shí)間與吸附量的關(guān)系由圖5可知，吸附量隨著震蕩時(shí)間的增加，15min前增長迅速，后面趨于平緩?？傮w呈增長的態(tài)勢。隨著震蕩時(shí)間的增加，羧甲基殼聚糖的分子與Fe2+離子的接觸越充分，其Q值也就增加，剛開始震蕩時(shí)由于溶液中Fe2+離子的量比較多，羧甲基殼聚糖的分子所能接觸到的Fe2+離子也多，所以吸附量增長的比較快，而后由于Fe2+離子的量的減少，羧甲基殼聚糖的分子所能接觸到的Fe2+離子也越少，所以吸附量增長趨于平緩。圖5 震蕩時(shí)間對吸附量的影響圖4.4 pH值與吸附量的關(guān)系由

15、圖6可知，吸附量在pH值小的時(shí)候吸附量很小，隨著pH值的增加而增加，當(dāng)pH值6時(shí)，其又呈現(xiàn)減小趨勢， PH>8時(shí)，當(dāng)pH增加時(shí)，Q值增加迅速結(jié)果表明，pH值為6左右時(shí)，羧甲基殼聚糖對Fe 絡(luò)合程度趨于最大。因羧甲基殼聚糖主要通過-C0O-與Fe 絡(luò)合產(chǎn)生沉淀，部分Fe 與-NH2及-0H配位合。在酸性太強(qiáng)的條件下羧基的電離受到抑制，-CO0-減少，同時(shí)- NH2也會以-NH-形式存在，絡(luò)合能力大大減弱，羧甲基殼聚糖對Fe 的吸附量很小。隨著pH值增大，-COO和游離氨基含量增加，對Fe 的絡(luò)合能力也大大提高。當(dāng)6<pH<8時(shí)，由于堿性的增加，-NH2會與OH-離子結(jié)合，而使絡(luò)

16、合能力減弱，Q值減小。根據(jù)Fe(0H) 的K 值，當(dāng)pH>8時(shí)，因Fe以Fe(OH)2的形式沉淀，影響測定結(jié)果。 圖6 pH值對吸附量的影響圖4.5 離子強(qiáng)度與吸附量的關(guān)系由圖7可知，Q值隨著NaCl的加入，逐漸減小，特別是剛加入時(shí)減小迅速，而后趨于平緩。結(jié)果表明，羧甲基殼聚塘吸附Fe受外界條件制約。隨著加入的NaC1濃度的增大，吸附速度逐漸減慢，這是因?yàn)橥饧欲}(NaC1)的Na+ 與Fe2+競爭吸附，而且外加鹽濃度增大不利于離子遷移，導(dǎo)致吸附質(zhì)一吸附劑之間相互作用力減小。圖7 離子強(qiáng)度對吸附量的影響圖4.6 羧甲基殼聚糖納米微粒與羧甲基殼聚糖吸附量比較分別稱取0.015g納米羧甲基殼聚

17、糖與羧甲基殼聚糖對25ml,pH值為7，溫度為25，震蕩20min,沒有增加離子強(qiáng)度時(shí)，其Q值的比較。由表2可知，納米羧甲基殼聚糖比羧甲基殼聚糖的吸附量要大，是因?yàn)槠漕w粒要小，比面積要大。表2 納米羧甲基殼聚糖與羧甲基殼聚糖吸附量比較樣品AQ(mmol/L)CMC0.2140.447NCMC0.1050.522結(jié)論（1）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，羧甲基殼聚糖納米微粒的吸附性比羧甲基殼聚糖的要強(qiáng)，體現(xiàn)了納米材料的優(yōu)越性。（2）在對羧甲基殼聚糖吸附性研究的過程中，發(fā)現(xiàn)外界條件對羧甲基殼聚糖的吸附性有很大的影響，如震蕩時(shí)間、pH值、離子強(qiáng)度等。（3）羧甲基殼聚糖吸附Fe2+的最佳條件是，單位體積里的Fe2+離

18、子越多，羧甲基殼聚糖分子越少，pH值為6左右，震蕩時(shí)間大于20min，無外界離子的干擾，其吸附量Q值越大。（4）羧甲基殼聚糖對亞鐵離子有更強(qiáng)的吸附能力。由于在殼聚糖的母體上引入羧基使胺基的吸附作用不占主導(dǎo)作用，且使其吸附速度和能力增強(qiáng)。羧甲基殼聚糖吸附亞鐵離子遵循單分子層吸附機(jī)理，符合動力學(xué)方程Qt=V(Co-C)(W×56×1000)，影響其吸附過程的因素有時(shí)間、pH值、溫度等。參考文獻(xiàn)1羅志剛,楊連生,高群玉. 羧甲基殼聚糖的研究進(jìn)展J, 淀粉與淀粉糖, 2002,4: 20-23.2易瓊,葉菊招. 殼聚糖吸附劑的制備及其性能J, 離子交換與吸附, 1996，12(1)

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