納米CaCO_3復(fù)合微粒對(duì)ABS性能的影響_圖文

1、第22卷第1期高分子材料科學(xué)與工程V o l.22,N o.12006年1月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Jan.2006納米CaCO3復(fù)合微粒對(duì)ABS性能的影響張雪琴,毋偉,曾曉飛,俞江華,陳建峰(納米材料先進(jìn)制備技術(shù)與應(yīng)用科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;教育部超重力工程研究中心,北京化工大學(xué),北京100029摘要:將苯乙烯(St、丙烯酸丁酯(BA雙單體在納米碳酸鈣粒子存在下的水相懸浮液中進(jìn)行無皂乳液聚合,制備出納米碳酸鈣聚合物復(fù)合微粒,研究了復(fù)合微粒對(duì)改性納米CaCO3 ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響及增韌機(jī)理。

2、結(jié)果表明,復(fù)合微粒以納米級(jí)均勻分散在基體中,與基體間形成良好的柔性界面層;復(fù)合材料的斷面產(chǎn)生了大量的滑移和褶皺,起到了吸收和分散機(jī)械力的作用。當(dāng)單體的配比和種類適當(dāng)時(shí),復(fù)合微粒對(duì)ABS有很好的改性作用,其填充量為3份(質(zhì)量時(shí),復(fù)合材料單缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到40.6 kJ m2,比純ABS提高24.5%,拉伸強(qiáng)度基本不變。關(guān)鍵詞:納米碳酸鈣;丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物;復(fù)合材料;增韌中圖分類號(hào):TB383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100027555(20060120107204CaCO3作為一種廉價(jià)、易得的重要無機(jī)填料,在橡膠、塑料、涂料和造紙等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用1,2。而用納米CaCO3作為

3、功能填料,添加到塑料基體中以達(dá)到增韌增強(qiáng)的目的,又是一個(gè)具有廣闊工業(yè)應(yīng)用前景的研究3,4。但是,納米碳酸鈣與聚合物材料相容性差,且自身易形成聚集體,直接應(yīng)用效果不明顯。因此,通常需對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性,目前表面改性方法較多5,但其中采用無皂乳液聚合法對(duì)其表面改性的研究較少6,7,而采用雙單體進(jìn)行無皂乳液聚合改性至今未見報(bào)道。本文以納米碳酸鈣粒子為核,運(yùn)用無皂乳液聚合法,將有機(jī)單體苯乙烯、丙烯酸丁酯在納米碳酸鈣存在下進(jìn)行聚合,制得CaCO32聚合物復(fù)合粒子。然后通過常規(guī)聚合物共混加工手段,將復(fù)合微粒填充到AB S中,制成改性CaCO3 AB S 復(fù)合材料。并研究了復(fù)合微粒對(duì)AB S基體力學(xué)性

4、能的影響及增韌機(jī)理,試圖尋求一種新的改性方法。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料和試劑丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物(AB S樹脂:臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品;納米碳酸鈣濾餅:北京納諾泰克納米科技有限公司提供,濾餅中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.72%,烘干后所得干粉比表面為25.43m2 g;苯乙烯:分析純,天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn);丙烯酸丁酯:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn);過硫酸銨:分析純,北京化工廠生產(chǎn);甲基丙烯酸甲酯:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。1.2復(fù)合微粒的制備按一定比例將納米碳酸鈣濾餅和水配制成400mL、8%的水懸浮液,加入少量的分散劑,用高速攪拌機(jī)(3000r m in分散

5、1h,用稀鹽酸將懸浮液的pH值調(diào)至6.57.0,將其轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中,并開始攪拌,轉(zhuǎn)速為600r m in,通過熱循環(huán)水使懸浮液升溫到80,向燒瓶中加入1.42%(以加入單體為基準(zhǔn)的引發(fā)劑過硫酸銨并開始記時(shí),10m in后由蠕動(dòng)泵向其中滴加單體1(控制滴加速度為0.5mL m in;接著滴加單體2。繼續(xù)反應(yīng)至總反應(yīng)時(shí)間為4h停止反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行,待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾,在80用真空干燥箱干燥24 h。收稿日期:2004210208;修訂日期:2004212214基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(20236020;國(guó)家杰出青年基金項(xiàng)目(20325621聯(lián)系人:陳建峰1.3復(fù)合

6、材料的制備及表征為使復(fù)合微粒在聚合物基體中分散均勻,采用兩步法制備納米碳酸鈣復(fù)合材料。先將納米CaCO 3復(fù)合微粒和AB S 樹脂按照11的比例在雙螺桿擠出機(jī)中制成高濃度母料,再將其用純AB S 樹脂和制得的母料按照一定的比例進(jìn)行混合造粒,然后用單螺桿擠出機(jī)擠出樣條。采用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)AB S CaCO 3復(fù)合材料試樣進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試,沖擊強(qiáng)度測(cè)試按ISO 179進(jìn)行。試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按GB T 1040-92的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。采用掃描電子顯微鏡(SE M 觀察復(fù)合微粒 AB S 共混物沖擊斷裂面的形態(tài);采用透射電鏡(T E M 觀察nano 2CaCO 3復(fù)合微粒在AB S

7、基體中的分散狀況 。F ig .1The effects of differen t technology on si ngle -notched i m pact strength of co mposites mater i al a :modified p roducti on w ith 12BA and 22St ;b :modified p roducti on w ith 12St and 22BA ;c :modified p roducti on w ith 12BA and 22MM A ;d :modified industrialized p roduct w ith

8、stearic acid .2結(jié)果與討論2.1不同工藝條件對(duì)ABS 缺口沖擊強(qiáng)度的影響F ig .1為不同工藝條件下制得的改性納米碳酸鈣產(chǎn)品填充到AB S 中得到的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度曲線。由F ig .1可以明顯看出,工藝條件b 得到的改性產(chǎn)品對(duì)AB S 的沖擊強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大,當(dāng)復(fù)合微粒的添加量為3份時(shí),沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值40.6kJ m 2,比純AB S 提高24.5%。并且在所研究的填充量范圍內(nèi),采用雙單體無皂乳液聚合法制得的改性產(chǎn)品對(duì)AB S 的沖擊性能有較好的改善,而采用硬脂酸改性的產(chǎn)品只能在低填充量下略微提高AB S 的沖擊強(qiáng)度,隨著填充量的增加,沖擊強(qiáng)度迅速下降。可見,不同的改性工藝對(duì)

9、AB S 的沖擊性能影響很大,雙單體無皂乳液聚合制得的復(fù)合微粒在提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度方面表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)AB S 體系來說,合適的工藝是先滴加單體苯乙烯,后滴加丙烯酸丁酯 。F ig .2The ten sile strength and elongation -at -break of co m -posite mater i al as a function of Nano -CaCO 3co mposite particles con ten t2.2PSt BA -CaCO 3復(fù)合微粒用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響F ig .2為AB S 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率與納米CaC

10、O 3復(fù)合微粒質(zhì)量份數(shù)(PHR 的關(guān)系曲線。由F ig .2可知,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度在改性納米碳酸鈣為07份之間基本保持不變,填充量大于7份時(shí),拉伸強(qiáng)度隨著填充量的增加開始顯著下降。同時(shí),復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著改性碳酸鈣填充量的增加而增加,在填充量為7份時(shí)達(dá)到最大。由于納米粒子的特殊表面結(jié)構(gòu),它在材料復(fù)合過程中有重要的作用,納米粒子這種作用可表示為與基體間的粘接功以及填料含量有關(guān)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可表示為8:y,c =A exp (-K ,c W a 式中:y,c 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度;A 常數(shù);K ,c 與填料的含量及粒徑有關(guān)的參數(shù);W a 粘接功,與分散力、氫鍵及極化力有關(guān)。由

11、定性分析可知,K ,c 隨填料含量的增大而變大,隨粒徑的減小而減小,且顆粒越細(xì),K ,c 隨含量的變化越不明顯。納米粒子粒徑越小,隨之產(chǎn)生氫鍵和極化力越大,納米粒子的界面因素對(duì)W a 的貢獻(xiàn)隨之越大。當(dāng)納米碳酸鈣復(fù)合微粒的填充量小于7份時(shí),復(fù)合微粒在AB S 基體中以納米級(jí)分散,隨著填料的增加,K ,c 、W a 幾乎不變,因此,拉伸強(qiáng)度也基本保持不變。當(dāng)復(fù)合微粒的填充量大于7份時(shí),隨著填料的801高分子材料科學(xué)與工程2006年增加,粒子開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,很難在基體中以納米級(jí)分散,而是以團(tuán)聚體形式存在,其結(jié)果是K ,c 變大,Wa變小,因此拉伸強(qiáng)度下降。說明粒子在體系中分散性的好壞是增強(qiáng)體系力

12、學(xué)性能的關(guān)鍵因素 。(a CaCO 3compo site particle :ABS =3100(b CaCO 3compo site particle :ABS =9100F ig .3The state of dispersion of nano -CaCO 3particles i n ABS matr ix(a (ABS (b CaCO 3compo site particle :ABS =3100(c CaCO 3compo site particle :ABS =9100F ig .4SE M photograph of i m pact -fractured surfaces

13、of co mposite2.3PSt BA -CaCO 3復(fù)合微粒在基體中的分散狀況納米CaCO 3復(fù)合微粒在基體AB S 中的分散狀況如F ig .3所示,由F ig .3可知,當(dāng)復(fù)合微粒的添加量為3份時(shí),在AB S 基體中呈納米級(jí)均勻分散,并且與基體間形成了一層界面層;當(dāng)納米CaCO 3復(fù)合微粒的添加量為9份時(shí),可以明顯地看到一些顆粒較大的團(tuán)聚體分布在基體中,這是由于復(fù)合微粒的添加量過多,之間接觸機(jī)會(huì)增大,部分形成了團(tuán)聚體,這些大的團(tuán)聚體有可能使復(fù)合材料產(chǎn)生缺陷,造成應(yīng)力集中,從而使其力學(xué)性能下降。2.4PSt BA -CaCO 3 ABS 復(fù)合材料的斷面形態(tài)缺口沖擊斷面形態(tài)如F ig

14、.4所示,由F ig .4可知,純AB S 的缺口沖擊為韌性斷裂,其斷裂面比較粗糙,斷裂面間存在明顯的滑移和褶皺,能量的消耗主要由基體剪切屈服形變和銀紋化兩部分組成;加入3份納米CaCO 3復(fù)合微粒后,其斷裂面也比較粗糙,然而其斷裂面間的滑移和褶皺比純AB S 明顯增多,要使其斷裂需消耗更多的能量,表現(xiàn)在其缺口沖擊強(qiáng)度比純AB S的有明顯的提高;當(dāng)加入9份復(fù)合微粒后,其斷裂面上存在明顯的孔洞,放大后,可以看到大量的孔洞和一些顆粒較大的復(fù)合微粒的團(tuán)聚體,說明納米CaCO 3復(fù)合微粒在AB S 基體中不能很好地分散,與基體間形成大量的表面缺陷,產(chǎn)生大量的孔洞,造成AB S 復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度下降。納

15、米CaCO 32AB S 復(fù)合體系,屬于無機(jī)剛性粒子2聚合物增韌體系。其增韌機(jī)理為:無機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂,吸收一定的變形功;無機(jī)粒子的存在使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化,最終終止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂;隨著填料的微細(xì)化,粒子的比表面積增大,填料與基體接觸面積增大,材料受沖擊時(shí),產(chǎn)生更多的微開裂,吸收更多的沖擊能。納米粒子對(duì)聚合物性能的改善主要決定于兩方面因素:其一是納米粒子在聚合物基體中要分散良好;其二是納米粒子與聚合物基體要有良好的界面結(jié)合。納米CaCO 3復(fù)合微粒能起到增韌AB S 的901第1期張雪琴等:納米CaCO 3復(fù)合微粒對(duì)ABS 性能的影響作用

16、,其關(guān)鍵在于納米CaCO3粒子表面包覆了一層聚合物。一方面是由于納米CaCO3表面由親水性變?yōu)橛H油性,減小了積聚傾向,使其在AB S基體中分散得更好;另一方面,由于苯乙烯屬硬鏈單體,而丙烯酸丁酯屬軟鏈單體,用這兩種單體的雙無皂乳液聚合對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行包覆,能夠使納米碳酸鈣表面由硬性向柔軟性界面轉(zhuǎn)變,且納米CaCO3表面包覆的聚合物中PS鏈段與AB S基體中的PS段有很好的相容性,與塑料基體的結(jié)合能力增強(qiáng),當(dāng)復(fù)合材料受到外力時(shí),納米剛性粒子可引發(fā)塑料基體產(chǎn)生大量的銀紋和變形,吸收沖擊能量,從而達(dá)到增韌的目的。3結(jié)論(1采用雙單體無皂乳液聚合時(shí)單體的種類以及添加順序?qū)B S的力學(xué)性能影響較大,該

17、改性方法與采用硬脂酸改性工藝相比表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)AB S體系來說,適合的工藝是先滴加苯乙烯,后滴加丙烯酸丁酯制備復(fù)合微粒。(2在AB S基體中添加納米CaCO3復(fù)合微粒,一定范圍內(nèi)可提高塑料的沖擊強(qiáng)度,當(dāng)復(fù)合微粒的填充量為3份時(shí),塑料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大,為40.6kJ m2,比純AB S提高24.5%。(3將雙單體無皂乳液聚合制得的納米碳酸鈣復(fù)合微粒添加到AB S塑料中,在基體中分散比較均勻,達(dá)到納米級(jí)分散。添加復(fù)合微粒的AB S 復(fù)合材料斷裂面間存在大量的滑移和褶皺,起到了吸收和分散機(jī)械力的作用。參考文獻(xiàn):1鄒?？?Z OU H ai2kui,陳建峰(CH EN J ian2feng,劉

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21、COM POSITE PART I CL E T O ABSZHAN G Xue2qin,W U W ei,Zeng X iao2fei,Yu J iang2hua,CH EN J ian2feng(K ey L ab.f or N ano m a teria ls,M in istry of E d uca tion;R esea rch Cen ter ofthe M in istry of E d uca tion f or H ig h G rav ity E ng ineering and T echnology,B eij ing U n iversity of Che m ica

22、 l T echnology,B eij ing100029,Ch ina ABSTRACT:N ano2calcium carbonate po lym er com po site particle w as p repared by po lym erizati on of styrene(Stand bu tyl acrylate(BAon the su rface of nano2CaCO3in aqueou s su spen si on.T he effects of com po site particle to the structu re and the m echan ical p rop erties of nano2CaCO3 AB S com po site m aterial and the toughen ing m ech