高濃度氨氮廢水的高效生物脫氮途徑(1)

1、高濃度氨氮廢水的高效生物脫氮途徑(1)回顧了傳統(tǒng)生物脫氮的一般原理，介紹了亞硝酸鹽硝化/反硝化、同時硝化/反硝化、好氧反硝化和厭氧氨氧化等提高生物脫氮效率的可能途徑，并分析了他們各自的原理、實現條件和應用前景。 關鍵詞：氨氮 生物脫氮 好氧反硝化 厭氧氨氧化 垃圾填埋場的滲濾液屬高濃度氨氮廢水，后期滲濾液的氨氮濃度達2000mg/L以上，如利用生物法脫氮，反硝化需7500mg/L以上的碳源，而滲濾液本身所能提供的碳源明顯不足，外加碳源則會增加處理成本。因此，研究高效脫氮工藝具有重意義。近些年來在生物脫氮理論方面有了許多進展，亞硝酸鹽硝化反硝化受到重視，發(fā)現了厭氧氨氧化和好氧反硝化微生物的生物化

2、學作用，從而為高濃度氨氮廢水的高效生物脫氮提供了可能的途徑。1傳統(tǒng)生物脫氮原理硝化反應是由一類自養(yǎng)好氧微生物完成的，它包括兩個步驟：第一步稱為亞硝化過程，是由亞硝酸菌將氨氮轉化為亞硝酸鹽，亞硝酸菌中有亞硝酸單胞菌屬、亞硝酸螺桿菌屬和硝化球菌屬；第二步稱為硝化過程，由硝酸菌(包括硝酸桿菌屬、螺菌屬和球菌屬)將亞硝酸鹽進一步氧化為硝酸鹽。亞硝酸菌和硝酸菌統(tǒng)稱為硝化菌，都利用無機碳化合物如CO32-、HCO3-和CO2作為碳源，從NH3、NH4 或NO2-的氧化反應中獲取能量。亞硝酸菌和硝酸菌的特性大致相似，但前者的世代期較短，生長率較快，因此較能適應沖擊負荷和不利的環(huán)境條件；當硝酸菌受到抑制時，有

3、可能出現NO-2積累的情況。反硝化反應是由一群異養(yǎng)型微生物完成的，它的主作用是將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成氣態(tài)氮或N2O，反應在無分子態(tài)氧的條件下進行。反硝化細菌在自然界很普遍，多數是兼性的，在溶解氧濃度極低的環(huán)境中可利用硝酸鹽中的氧作為電子受體，有機物則作為碳源及電子供體提供能量并被氧化穩(wěn)定。 由于從反硝化獲得的能量低于氧氣還原所獲取的能量，所以反硝化被認為僅在缺氧條件下發(fā)生。 從NH4 至NO2-的轉化，經歷了3個步驟、6個電子的轉移，可見亞硝酸菌的酶系統(tǒng)十分復雜，而硝化過程則相對簡單些，只經歷了一步反應、2個電子的變化。因此也有人認為，亞硝酸菌往往比硝酸菌更易受到抑制。 反硝化反應一般以有機

4、物為碳源和電子供體。當環(huán)境中缺乏有機物時，無機物如氫、Na2S等也可作為反硝化反應的電子供體，微生物還可以消耗自身的原生質進行所謂的內源反硝化。C5H7O2N 4NO3-5CO2 NH3 2N2 4OH- 可見內源反硝化的結果是細胞物質的減少，并會有NH3的生成，因此廢水處理中均不希望此種反應占主導地位，而應提供必的碳源。 硝化和反硝化反應的進行是受到一定制約的，一方面，自養(yǎng)硝化菌在大量有機物存在的條件下，對氧氣和營養(yǎng)物的競爭不如好氧異養(yǎng)菌，從而導致異養(yǎng)菌占優(yōu)勢；另一方面，反硝化需提供適當的電子供體，通常為有機物。上述硝化菌和反硝化菌的不同求導致了生物脫氮反應器的不同組合，如硝化與反硝化由同一

5、污泥完成的單一污泥工藝和由不同污泥完成的雙污泥工藝。前者通過交替的好氧區(qū)與厭氧區(qū)來實現，后者則通過使用分離的硝化和反硝化反應器來完成。如果硝化在后，需將硝化廢水進行回流；如果硝化在前，需外加電子供體，這就是傳統(tǒng)脫氮工藝存在的問題和困難所在。 這種兩難處境在氨氮濃度低的城市污水處理中表現得還不很明顯，在高濃度氨氮廢水生物脫氮處理中則表現得很突出。近些年來，人們試圖從各個方面突破生物脫氮的困境，如開發(fā)亞硝酸硝化/反硝化脫氮工藝；與傳統(tǒng)生物脫氮理論相反的一些生物過程被發(fā)現，例如發(fā)現了氨與亞硝酸鹽/硝酸鹽在缺氧條件下被同時轉化為氮氣的生物化學過程，這一過程被稱為厭氧氨氧化(Anammox)；好氧反硝化

6、和異養(yǎng)硝化作用也被發(fā)現，好氧反硝化往往與異養(yǎng)硝化同時發(fā)生；在有氧條件下能夠反硝化的細菌也被分離出來，其中有異養(yǎng)菌(Thiosphaera pantotropha和Alcaligenes sp)及自養(yǎng)硝化菌。2亞硝酸硝化/反硝化工藝在硝化反應中，一般認為硝酸鹽是反應的主產物，而從氨向亞硝酸鹽的轉化一般認為是硝化過程(Nitrification)的速度控制步驟，但是出現亞硝酸鹽積累的報道也很多。 人們認為，出現亞硝酸積累是有害的。為了減少亞硝酸的積累，許多研究人員進行了控制其積累的工藝條件的研究工作，并得到了有關自由氨可抑制亞硝酸積累的結論，其結果也得到了證實并被廣泛接受。隨后，開始把注意力放在通

7、過亞硝酸硝化反硝化縮短脫氮過程上，這種工藝的潛在優(yōu)勢在于：節(jié)省25%的硝化曝氣量。節(jié)省40%的反硝化碳源。節(jié)省50%的反硝化反應器容積。 這些對于高濃度氨氮廢水的脫氮處理具有非常大的經濟效益，特別是對于諸如垃圾滲濾液等碳源不足的廢水更是如此。 在硝化系統(tǒng)中，與亞硝酸積累有關的因素包括：自由氨的存在，較高的pH值，溶解氧濃度低，溫度的變化，氨氮負荷高，污泥齡長，硝酸鹽的還原。大多數研究人員認為自由氨濃度高(高pH值條件下)和溶解氧濃度低是亞硝酸鹽積累的主原因，指出亞硝酸積累的內在原因在于自由羥氨(NH2OH)的積累1。根據對前人試驗結果的分析，表明自由羥氨不應是亞硝酸積累的最終原因，自由羥氨積累

8、主受溶解氧、pH的控制。 然而，實現亞硝酸反硝化的成功報道并不多見。Jetten等人利用硝酸菌和亞硝酸菌在較高溫度下生長速度的顯著差異，通過控制溫度和污泥停留時間，將在高溫下生長速度較慢的硝酸菌從反應器中沖洗出去，使亞硝酸菌在反應器中占優(yōu)勢，從而將氨氧化控制在亞硝化階段，這種工藝叫作SHARON工藝(Single Reactor for High Activity Ammonia Removal Over Nitrite)2。但該工藝須在3040 的溫度下進行，只對溫度較高的污水如厭氧消化排水的脫氮處理有實際意義。對于垃圾滲濾液等廢水，必須從控制溶解氧及pH值來實現穩(wěn)定的亞硝酸反硝化脫氮。3同

9、時硝化/反硝化(SND)摘回顧了傳統(tǒng)生物脫氮的一般原理，介紹了亞硝酸鹽硝化/反硝化、同時硝化/反硝化、好氧反硝化和厭氧氨氧化等 本篇論文是由3COME文檔頻道的網友為您在網絡上收集整理餅投稿至本站的，論文版權屬原作者，請不用于商業(yè)用途或者抄襲，僅供參考學習之用，否者后果自負，如果此文侵犯您的合法權益，請聯系我們。 當好氧環(huán)境與缺氧環(huán)境在一個反應器中同時存在，硝化和反硝化在同一反應器中同時進行時則稱為同時硝化/反硝化。同時硝化/反硝化不僅可以發(fā)生在生物膜反應器中，如流化床、曝氣生物濾池、生物轉盤35；也可以發(fā)生在活性污泥系統(tǒng)中，如曝氣池、氧化溝6、7。 同時硝化/反硝化的活性污泥系統(tǒng)為今后簡化生

10、物脫氮技術并降低投資提供了可能性。但目前對SND現象的機理還沒有一致的解釋，一般認為三個主機理是：混合形態(tài)。由于充氧裝置的充氧不均和反應器的構造原因，造成生物反應器形態(tài)不均，在反應器內形成缺氧/厭氧段。此種情況稱為生物反應的大環(huán)境，即宏觀環(huán)境。菌膠團或生物膜。缺氧/厭氧段可在活性污泥菌膠團或生物膜內部形成，即微觀環(huán)境。生物化學作用。在過去幾年中，許多新的氮生物化學菌族被鑒定出來，其中包括部分菌種以組團形式對SND起作用，包括起反硝化作用的自養(yǎng)硝化菌及起硝化作用的異養(yǎng)菌。 在生產規(guī)模的生物反應器中，完全均勻的混合狀態(tài)并不存在。菌膠團內部的溶解氧梯度目前也已被廣泛認同，使實現SND的缺氧/厭氧環(huán)境

11、可在菌膠團內部形成。由于生物化學作用而產生的SND更具實質意義，它能使異養(yǎng)硝化和好氧反硝化同時進行，從而實現低碳源條件下的高效脫氮。 4好氧反硝化 最初，反硝化被認為是一個嚴格的厭氧過程，因為反硝化菌作為兼性菌優(yōu)先使用溶解氧呼吸，甚至在濃度低達0.1 mg/L時也是如此，這樣就阻止了使用硝酸鹽和亞硝酸鹽作為最終電子受體，不過這種限制只是對專性厭氧反硝化菌起作用。20世紀80年代后期以來，在生物脫氮生物學方面有了很大進展。人們曾多次觀察到在沒有明顯缺氧段的活性污泥法中存在脫氮現象，發(fā)現了好氧反硝化菌：Pseudomonas spp,Alcaligenes faecalis,Thiosphaera

12、 Pantotropha，這些好氧反硝化菌同時也是異養(yǎng)硝化菌，而傳統(tǒng)上的硝化菌是化學自養(yǎng)型的。這樣，這類細菌就可將氨在好氧條件下直接轉化成氣態(tài)產物。 生物學研究表明，在好氧和缺氧條件下Nitrosmonas spp能夠通過硝酸鹽的生物還原形成氧化氮和氧化亞氮。有人認為，在好氧條件下氧化氮和氧化亞氮產生速率依賴于亞硝酸鹽濃度，而大多數人則認為這一速率與溶解氧濃度成反比8。眾多研究表明，Nitrosmonas spp的反硝化活動在低溶解氧條件下是明顯的，但對Nitrobacter spp的反硝化能力研究得比較少。有人認為在好氧條件下，Nitrobacter菌株不能進行反硝化，某些菌株可以在無氧的丙

13、酮酸、氨和硝酸鹽的培養(yǎng)物中生長，丙酮酸和硝酸鹽被消耗，在低溶解氧條件下生產的氧化氮可能參與到NADH的形成。 反硝化的初始基質可能是亞硝酸鹽或硝酸鹽，研究比較電子轉移平衡可以確定初始基質是硝酸鹽還是亞硝酸鹽。氨氧化為亞硝酸鹽產生2個電子，亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽也產生2個電子，完全的亞硝酸鹽還原需3個電子，而完全的硝酸鹽還原需5個電子。因此，當亞硝酸鹽被完全還原時，氧化氨產生氮氣的最大可能因數為0.67 N-molN2/N-molNH3，而對于硝酸鹽這一因數為0.4，所以亞硝酸鹽為反硝化的初始基質。Muller等證明了好氧反硝化是與硝化相伴發(fā)生的。假設a是流向最終細胞色素C氧化酶的電子占氨氧化凈放

14、出電子的比例，則(1-a)就是用于完全亞硝酸鹽還原的電子比例。氨氧化菌完成氧化還原反應為：NH3 O2NO2- 3H 2e-a(0.5O2 2e- 2H H2O)(1-a)(0.67NO2- 2.67H 2e-0.33N2 1.33H2O) 剩下的(0.33 0.67a)亞硝酸鹽(mol)/被氧化的氨(mol)根據總反應得：NH3 (1.17 0.83a)O2(0.33 0.67a)NO3- (0.33-0.33a)N2 (0.33 0.67a)H (1.33-0.33a)H2O 若以qN2和qO2分別表示氮氣產生和氧氣消耗的速率，則qN2 qO2(0.33-0.33a)/(1.17 0.83

15、a) 或a=(qO2-3.5 qN2)/(2.5 qN2 qO2) 顯然，a的數值介于01。如果氨氧化菌的呼吸消耗硝酸鹽，在0.3 kPa溶解氧壓力條件下流向最終細胞色素C氧化酶的電子流將是負值。所以，氨氧化僅可以供給呼吸的亞硝酸鹽電子。Muller等人9得到的在不同溶解氧壓力下好氧反硝化特征參數如表1所示。 表1不同溶解氧壓力條件下好氧反硝化特征參數溶解氧壓力(kPa) 氨消耗速率(molg-1h-1) 氮氣產率(molg-1h-1) 消耗1 mol氨的氮氣產率(N-molN2/N-molNH3) a0.15 8.220.95 0.30 25.360.55 7.350.10 0.58 0.4

16、20.60 46.331.29 10.990.25 0.47 0.551.25 65.941.09 6.900.28 0.21 0.722.50 84.760.83 8.450.08 0.20 0.745.00 93.231.37 10.860.11 0.23 0.74摘回顧了傳統(tǒng)生物脫氮的一般原理，介紹了亞硝酸鹽硝化/反硝化、同時硝化/反硝化、好氧反硝化和厭氧氨氧化等 本篇論文是由3COME文檔頻道的網友為您在網絡上收集整理餅投稿至本站的，論文版權屬原作者，請不用于商業(yè)用途或者抄襲，僅供參考學習之用，否者后果自負，如果此文侵犯您的合法權益，請聯系我們。從表中可見，好氧反硝化速率與氨消耗速率基

17、本處于同一數量級，這使好氧反硝化更具實際的工程意義，這將在節(jié)省能源消耗的情況下，使污水脫氮處理的效率大大提高。好氧反硝化在以往的研究與生產中之所以沒有得到證實，主是由于如下原因9：其一，空氣中含有高濃度氮氣，通過產氣監(jiān)測證實好氧反硝化的存在需使用氮同位素、無氮載氣、密閉反應器和質譜儀；其二，好氧反硝化菌濃度足夠高才能檢測到氮氣的產生，由于Muller研究中的氨氧化菌為0.3 g/L、約占活性污泥的10%，而在一般活性污泥中，好氧反硝化菌Nitrosomonas spp僅有10 mg/L，結果是產氣量太低而檢測不到；其三，過去研究的細菌常常是不能產生氮氣的Nitrosomonas europae

18、a ATTC 19718。5厭氧氨氧化(Anammox) 在理論上，氨也可以作為反硝化的無機物電子供體，其時的反應自由能幾乎與好氧硝化的一樣有利(參見表2)。早在1997年，Broda就發(fā)表了一篇題為“自然界中遺失的兩種微生物”10之論文，指出在自然界中可能存在一些微生物(chemolithotrophic bacteria)能夠以硝酸鹽、二氧化碳和氧氣為氧化劑將氨氧化為氮氣。根據這個預言，目前已經發(fā)現Nitrosomonas eutropha能夠進行這種生物化學反應。表2有關反硝化與氨氧化的反應自由能 反應 G02NO3- 5H2 H N2 6H2O-1211 kJ8NO3- 5HS- 3H

19、 4N2 5SO42- 4H2O -3 721 kJ3NO3- 5NH4 4N2 9H2O 2H -297 kJ/mol NH4NH4 2O2NO3- H2O 2H -349 kJ/mol NH48NH4 6O24N2 12H2O 8H -315 kJ/mol NH4NH4 NO2-N2 2H2O -358 kJ/mol NH4Mulder在實驗室規(guī)模的反硝化流化床反應器中，發(fā)現了氨和硝酸鹽的同時消失11，推測反應如下：5NH4 3NO3-4N2 9H2O 2H G0-297kJ/molNH4 這個厭氧氨氧化(Anammox)過程的總反應是產能的，在理論上可以提供能量供微生物生長。隨后Graa

20、f又證明了這一反應是一個生物化學反應12，亞硝酸鹽是最合適的電子受體：NH4 NO2-N2 2H2OG0-358kJ/molNH4 1996年Graaf的試驗研究又表明厭氧氨氧化過程是由自養(yǎng)菌完成的13。Schmidt的試驗研究則表明二氧化氮(NO2)對于厭氧氨氧化是必需的14，N2O是Anammox過程的中間產物，而NO被證明對該過程有抑制作用。MarcStrous總結比較了厭氧氨氧化和好氧氨氧化的微生物生理學參數15(見表3)。好氧硝化和厭氧氨氧化微生物在生理學方面是相似的，都是專屬微生物，厭氧氨氧化沒有好氧活動，好氧硝化微生物的厭氧活動只是厭氧氨氧化的5%。二者的生物產量、溫度范圍、基質

21、親和力、活化能大體上是相同的，只是厭氧氨氧化最大比基質轉化率較低，這使得厭氧氨氧化求較長的反應停留時間。表3厭氧氨氧化和好氧氨氧化的微生物生理學參數 參數 厭氧 好氧最大比好氧NH4 消耗速率(gNH4 /g蛋白質d-1) 0 25最大比厭氧NH4 消耗速率(gNH4 /g蛋白質d-1) 1.1 0.05生物產量(g蛋白質/gNH4 ) 0.07 0.1活化能(kJ/mol) 70 70對氨的親和力(gNH4 /L) 10-4 10-4對亞硝酸鹽的親和力(gNO2-N/L) 10-4 不適用氨消耗的亞硝酸鹽抑制(gNO -N/L) Ki0.8，0.8 一般亞硝酸鹽消耗的亞硝酸鹽抑制(gNO2-

22、N/L) Ki1，0.7 不適用溫度() 2043 42pH 6.78.3 變化生物量的蛋白質含量(g蛋白質/g總干重) 0.6 變化蛋白質濃度(g/L) 50 變化摘回顧了傳統(tǒng)生物脫氮的一般原理，介紹了亞硝酸鹽硝化/反硝化、同時硝化/反硝化、好氧反硝化和厭氧氨氧化等 本篇論文是由3COME文檔頻道的網友為您在網絡上收集整理餅投稿至本站的，論文版權屬原作者，請不用于商業(yè)用途或者抄襲，僅供參考學習之用，否者后果自負，如果此文侵犯您的合法權益，請聯系我們。 厭氧氨氧化在1 000 mg/L的氨氮或硝態(tài)氮的濃度下不會受到抑制，但是在100 mg/L亞硝態(tài)氮濃度下，厭氧氨氧化過程即受到限制。亞硝酸鹽抑

23、制可以通過添加痕量厭氧氨氧化中間產物(聯氨或羥氨)來克服。目前推測厭氧氨氧化有多種途徑。其中一種包括羥氨和亞硝酸鹽生成N2O的反應，而N2O可以進一步轉化為氮氣，氨被氧化為羥氨。另一種是氨和羥氨反應生成聯氨，聯氨被轉化成氮氣并生成4個還原性H，還原性H被傳遞到亞硝酸還原系統(tǒng)形成羥氨16。第三種是：一方面亞硝酸被還原為NO，NO被還原為N2O，N2O再被還原成N2；另一方面，NH 4被氧化為NH2OH，NH2OH經N2H4、N2H2被轉化為N217。三種可能的途徑見圖1。6結語 總之，存在大幅度提高生物脫氮效率的生物學基礎，而且效率的提高并不一定意味著成本的上升。厭氧氨氧化可以通過將好氧沉淀池出

24、水回流到前面的厭氧反應器來完成，只是由于厭氧氨氧化的反應速度比較慢，厭氧反應器的容積可能大一些。亞硝酸鹽反硝化和好氧反硝化均求較低的溶解氧，這樣既可以節(jié)省空氣量，又可以提高脫氮效率。所以在低溶解氧條件下，存在異養(yǎng)硝化、亞硝酸鹽好氧反硝化的可能性，從而可以在節(jié)省能源和碳源的情況下實現高氨氮廢水的高效脫氮，這應成為今后生物脫氮研究的重課題。 參考文獻： 1Haniki K,et al.Nitification at Low Level of Dissolved Oxygen with and without Organic Loading in a Suspended Growth Reactor

25、J.Wat Res,1990,24(3):297-302.2Yang L，Alleman J E.Investigation of Batchwise Nitrite Build-up by an EnrichedNitirfication CultureJ.Wat Sci Tech,1992,26(5/6):997-1005.3Sen Priyali，Dentel Steven K.Simultaneous Nitrification-denitrification in a Fluidized Bed ReactorJ.Wat Sci Tech，1998,38(1):247-254.4Ro

26、galla F，et al.Upscaling a Compact Nitrogen Removal ProcessJ.Wat Sci Tech，1992,26:1067-1076.5Watanabe W，et al.Simultaneous Nitrification and Denitrification in Micro-aerobic BiofilmsJ.Wat Sci Tech,1992,26:511-522.6Wartchow D.Nitrification and Denitrification in Combined Activated SystemsJ.Wat Sci Tec

27、h,1990,22(7/9):199-206.7Daigger G T，Littleton H X.Orbal氧化溝同時硝化/反硝化及生物除磷的機理研究J.中國給水排水，1999，15(3)：1-7.8Stven R，et al.The Impact of Organic Mater on Nitric oxide Formation by Nitrosomonas EurpaeaJ.Arch Microbiol，1992,158:439-443.9Muller E B,et al.Simultaneous NH3 Oxidation and N2 Production at Reduced O2 Tensions by Sewage Sludge Subcultured with Chemolithotrophic MediumJ.Biodegradation,1995,6:339-349.10Broda E.Two Kinds of Lithotrophs Missing