鋰硫電池市場化研究報告

1、. . . . 鋰硫電池市場化研究報告一、 鋰硫電池研究問題的提出（一）鋰硫電池研究背景現(xiàn)有鋰離子電池的性能很大程度上取決于電池材料的比容量，現(xiàn)有鋰離子二次電池的主流正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等，其理論最大儲鋰容量為190，制約了鋰離子電池能量密度的提升。為提高鋰離子電池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循環(huán)特性和提高安全性等方面進行，必須尋找超過200mAh/g的新材料。在這些材料中，硫被認(rèn)為是最有前途的材料之一。以單質(zhì)硫為正極的鋰硫二次電池，其硫正極具有高的理論比容量（）和能量密度（），并且硫

2、資源豐富且價格低廉，成為下一代高能密度鋰二次電池的研究和開發(fā)的重點。正極材料鈷酸鋰錳酸鋰三元材料磷酸亞鐵鋰硫工作電壓（V）3.63.83.73.42.1材料電容量（mAh/g）150110160-190160526能量密度（Wh/kg）180100170130480循環(huán)壽命（次）5005005001000200成本（元/kg）203-27154-68149-203108-135優(yōu)點工作電壓較高，充放電平穩(wěn)，比能量高，電導(dǎo)性好，工藝簡單錳資源豐富，安全性高，比較容易制備高溫穩(wěn)定好，抗電解質(zhì)腐蝕性好高穩(wěn)定性，安全可靠比容量高，價格便宜，資源豐富缺點抗過電性較差，價格昂貴，循環(huán)性能有待提高，熱穩(wěn)定性

3、差材料抗溶解性低，深度充放電過程易發(fā)生晶格畸變，造成電池容量的迅速衰竭充放電時晶格也容易畸變導(dǎo)電性一般，電極材料利用率低暫未能實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化圖1 現(xiàn)有鋰離子電池正極材料技術(shù)指標(biāo)（海泰納米）（二）鋰硫電池與鋰離子電池性能比較表1 各種鋰電池正極材料比容量比較材料理論比容量（mAh/g）電壓（V）實際比容量（mAh/g）實際比能量（Wh/kg）LiCoO22753.7130140200LiNiO22743.4170180180LiMn2O41483.8100120140LiFeO41703.4150160160三元2703.8160190250S816752.16001400450表2 兩種電池

4、主要性能參數(shù)比較電池種類比容量（mAh/g）能量密度(Wh/kg)工作電壓(V)循環(huán)次數(shù)(次)鋰離子電池正極：鋰鹽化合物理論：275實際：190理論：400實際：2603.71000負(fù)極：碳基或硅基理論：4200實際：900鋰硫電池正極：硫或硫化物正極理論：1675實際：1400理論：2600實際：4502.11000負(fù)極：鋰或鋰合金負(fù)極理論：38603、鋰硫電池優(yōu)點（1）比容量高：理論比容量高達1675mAh/g，是商業(yè)化鋰離子電池的8-10倍。（2）價格便宜：正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫價格穩(wěn)定在26002800元/噸；目前商業(yè)化鋰電池正極材料中磷酸鐵鋰最低售價10萬元/噸，最便宜的錳酸鋰售價也在4

5、-6萬元/噸之間。（3）資源豐富：2013年我國硫磺產(chǎn)量達到550萬噸。如果活性物質(zhì)單質(zhì)硫的有效利用率能達到60%，那么年產(chǎn)5000萬臺筆記本電腦用的鋰硫二次電池僅需單質(zhì)硫500噸。（4）環(huán)境友好：無毒、無污染、安全可靠（無任何重金屬，如鉻、鈷和汞）。（5）能量密度高：實際質(zhì)量比能量達到了430Wh/kg。4、鋰硫電池研究存在的問題鋰硫電池具有巨論容量和能量密度優(yōu)勢，但在實際應(yīng)用中還存在如下問題:（1）硫含量提高。單質(zhì)硫是電子和離子的絕緣體，單質(zhì)硫的電導(dǎo)率極低，添加導(dǎo)電劑后，活性物質(zhì)比例降低導(dǎo)致電池正極的能量密度減小。（2）硫溶解。在充放電過程中硫易形成溶于電解液的鋰多硫化物而使活性物質(zhì)流失，

6、形成較厚的Li2S2和Li2S絕緣層，阻礙活性物質(zhì)的進一步擴散和反應(yīng)。（3）硫的體積效應(yīng)。在充放電過程中硫發(fā)生體積膨脹和收縮會使電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量快速衰減、硫利用率低，循環(huán)穩(wěn)定性差、可逆性差。二、鋰硫電池研究體系鋰硫電池正極電解液隔膜單質(zhì)硫硫-碳硫-聚合物負(fù)極硫-氧化物液態(tài)電解液凝膠電解液離子液體電解液固態(tài)電解質(zhì)金屬鋰鋰合金SiSnLi2S圖2 鋰硫電池結(jié)構(gòu)體系示意圖鋰硫電池研究體系包括：SLi和Li2SSi/Sn體系（一）SLi體系1、正極材料：單質(zhì)硫存在體積膨脹和活性不足的問題，目前主要研究重點是硫-碳復(fù)合材料，硫-聚合物復(fù)合材料和硫-氧化物復(fù)合材料三個方向。硫-碳

7、復(fù)合材料包括：硫介孔類碳復(fù)合材料、硫空心球類碳復(fù)合材料、硫碳米管碳復(fù)合材料、硫?qū)訝铑愄紡?fù)合材料、硫石墨烯碳復(fù)合材料。2、負(fù)極材料：鋰與鋰合金。（二）Li2SSi/Sn體系1、正極材料：正極材料選用Li2S。2、負(fù)極材料：采用 Si和Sn。該體系為解決在長循環(huán)下金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性問題，目前主要嘗試采用硅或錫等能與鋰形成合金的負(fù)極材料。2011年，屹研究組制備了硫化鋰-介孔碳復(fù)合材料，成功實現(xiàn)了硅負(fù)極成功裝配的硫化鋰-硅(Li2S-Si)電池。與此同時，Scrosati研究組也實現(xiàn)了在固體凝膠聚合物電解質(zhì)體系中采用硫化鋰為正極，金屬錫為負(fù)極的硫化鋰-錫(Li2S-Sn)電池。上述方法中，由于負(fù)極無

8、法提供鋰源，因此需要正極使用硫化鋰(Li2S)，而硫化鋰在空氣中極不穩(wěn)定，容易發(fā)生潮解，因此大大增加了電極材料制備與電池加工的難度，可能會制約其在未來的大規(guī)模應(yīng)用。三、國家標(biāo)準(zhǔn)鋰硫電池目前無相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，可參照現(xiàn)有的鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)。工信部于2014年底發(fā)布了鋰離子電池行業(yè)規(guī)條件（征求意見稿），已經(jīng)入審批程序，將于2015年正式實施。該規(guī)對鋰離子電池與電池材料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)做出了規(guī)定，具體指標(biāo)見附件1。參照鋰離子電池，衡量鋰硫電池性能的電化學(xué)關(guān)鍵指標(biāo)是：能量密度（Wh/kg）、庫倫效率和循環(huán)次數(shù)。衡量電池正、負(fù)極材料的電化學(xué)關(guān)鍵指標(biāo)是：比容量（mAh/g）、庫倫效率。參照海泰納米材料計劃書，當(dāng)前該公司

9、已研發(fā)出標(biāo)稱電壓2.1V，比容量526mAh/g，能量密度480Wh/kg的新型鋰硫電池，但目前循環(huán)次數(shù)還偏低，僅接近200次。項目還處于研發(fā)階段。四、通過專利情況分析鋰硫電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀1985年到2014年國外申請人在中國申請公開的鋰硫電池專利222項（其中，發(fā)明專利215項，實用新型7項）。1、技術(shù)發(fā)展趨勢圖3 鋰硫電池中國專利申請趨勢圖由圖3可知，1998年開始才有了第一項鋰硫電池相關(guān)專利的申請（美國波利普拉斯電池專利號CN98811714.2）。2003年之前的專利，幾乎都是國三星SDI株式會社在中國申請的專利，直至2004年才有國機構(gòu)申請鋰硫電池相關(guān)專利。2010年以來，專利申請量

10、迅速上升。小結(jié)：鋰硫電池在我國屬于一個新興研究領(lǐng)域，在近幾年成為研究熱點。海泰納米材料暫未能在鋰硫電池上擁有專利。圖4 海泰納米專利申請1圖5 海泰納米專利申請22、主要研發(fā)機構(gòu)分析我國鋰硫電池專利申請人主要以高?？蒲性核推髽I(yè)為主，其中，高校、科研院所申請專利135項，占比61%；企業(yè)申請專利84項，占比38%。而以個人名義申請的鋰硫電池專利僅有5項，占比2.3%，這反應(yīng)出鋰硫電池技術(shù)含量高，依靠個人的研究難以出研究成果。圖4 鋰硫電池中國專利主要企業(yè)申請人專利申請情況圖5 鋰硫電池國主要高?？蒲性核鶎＠暾埱闆r從企業(yè)申請專利情況看，我國鋰硫電池專利主要申請企業(yè)中跨國企業(yè)在專利申請數(shù)量上占據(jù)

11、明顯優(yōu)勢，本土企業(yè)專利申請數(shù)量明顯偏少，國三星SDI株式會社處于領(lǐng)先地位。從高校科研院所申請專利情況看，中國科學(xué)院申請數(shù)量最多，其下屬有8個研究所參與鋰硫電池的正極、電解質(zhì)、隔膜研究；其次是中南大學(xué)申請數(shù)量最多，主要研究鋰硫電池正極材料；理工大學(xué)主要研究電解質(zhì)和正極材料；交通大學(xué)主要研究正極粘合劑、電解液等。小結(jié)：目前我國鋰硫電池領(lǐng)域的主要研究機構(gòu)是以中國科學(xué)院、中南大學(xué)、理工大學(xué)等為代表的高校科研院所。3、主要研究方向分析圖6 鋰硫電池中國專利技術(shù)結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示，目前鋰硫電池研究方向主要集中在正極材料與電極的制備、鋰硫電池整體制造方面。在222篇專利中，有關(guān)正極材料與電極制備的專利數(shù)量

12、占比達56%，電池整體制造相關(guān)的專利占比33%，電解液、電解質(zhì)相關(guān)的專利數(shù)量占比15%，而負(fù)極材料制備相關(guān)專利僅4項，占比僅有2%。小結(jié)：正極材料或電極的制備技術(shù)是目前我國鋰硫電池領(lǐng)域最為關(guān)鍵的技術(shù)。五、國外鋰硫電池主要研究單位目前，國外以單質(zhì)硫為正極材料的鋰硫二次電池研究分布在企業(yè)和高?？蒲袡C構(gòu)。主要企業(yè)主要有：美國Sion Power（BASF支持）、Polyplus（美國能源部資助）、國三星和英國的OXIS公司（薩索爾新能源公司資助），其中又以Sion Power公司的結(jié)果最具代表性。高校研究團隊有：加拿大滑鐵盧大學(xué)的Linda F. Nazar課題組，美國斯坦福大學(xué)的屹課題組，美國西北

13、太平洋實驗室的Liu Jun課題組，康奈爾大學(xué)的Lynden A. Archer課題組，馬里蘭大學(xué)的Wang Chunsheng課題組，田納西州橡樹林國家實驗室的Liang Chengdu課題組等。1、Sion Power公司SionPower總部位于美國亞利桑那州的圖森(Tucson)，主營鋰硫電池的研發(fā)。2003年，Sion Power公司制備的鋰-硫二次電池比能量達到250Wh/ kg，能支持HP TC1000筆記本電腦連續(xù)工作8h；2006年，宣稱鋰硫電池比能量達到350-380Wh/kg，目前已達到400Wh/ kg。但是，Sion Power公司研制的比能量為350Wh/kg 的2

14、.5Ah電池，100%放電深度(DOD) 循環(huán)僅有50次，50% DOD循環(huán)120次，20% DOD 循環(huán)為200次，電池總體循環(huán)性能遠不能滿足要求。2012年2月，巴斯夫宣布以5000萬美元收購Sion Power的股權(quán)。2、PolyPlus公司PolyPlus電池公司成立于1990，目前擁有27名員工，包括7名博士。公司已通過結(jié)合私營行業(yè)和政府的資金支持。PolyPlus的成立是基于加利福尼亞伯克利實驗室兩位教授關(guān)于鋰硫電池的創(chuàng)新性研究。據(jù)PolyPlus公布，他們試制的鋰硫電池質(zhì)量比能量為420Wh/kg，體積比能量為520Wh/L，循環(huán)壽命可超過200次。3、OXIS公司2013年10

15、月，OXIS和Steatite簽訂協(xié)議，共同開發(fā)鋰硫電池系統(tǒng)。OXIS計劃2014年開始量產(chǎn)軟包裝容量為0.5Ah，能量密度為200Wh/kg鋰硫電池。經(jīng)測試，充放電600次無容量衰減，循環(huán)壽命可達1700次-1800次。該公司計劃每年提高能量密度20%。4、滑鐵盧大學(xué)Linda F. Nazar課題組2009年5月，Nazar研究組報道了通過采用高度有序的介孔碳材料CMK-3與單質(zhì)硫復(fù)合，并且采用聚合物聚乙二醇(PEG)包覆，形成了一種三維方向有序的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合正極材料。該碳硫復(fù)合材料首次放電容量達到1320mAh/g(質(zhì)量按活性相硫計算)，經(jīng)過10次循環(huán)容量仍可保持在1100mAh/g。2

16、011年11月，Nazar研究組通過在氧化石墨烯和多硫化鈉混合溶劑中加入5%鹽酸原位氧化多硫化鈉制備了氧化石墨烯硫復(fù)合正極材料。該碳硫復(fù)合材料載硫量高達87wt%，0.2C下50次循環(huán)比容量保持在705mAh/g。2012年4月，Nazar研究組通過使用具有雙級介孔結(jié)構(gòu)(3.1和6nm)的碳材料制備了碳硫復(fù)合正極材料，在高載硫量(70wt%)下，復(fù)合材料在1C倍率下100次循環(huán)后可逆容量仍可保持830mAh/g，容量保持率為83%。5、斯坦福大學(xué)屹課題組2011年6月，屹課題組合成的石墨烯包覆硫復(fù)合正極材料在0.5C下循環(huán)100次以上比容量仍然保持在600mAh/g左右。2011年9月，屹研究

17、組制備了碳納米管包覆的碳硫復(fù)合正極材料。在0.2C倍率下經(jīng)過150 周循環(huán)后，可逆容量仍可達到730mAh/g。2013年1月，屹課題組開發(fā)出一種正極硫含量為53wt%的硫/TiO2納米復(fù)合材料。0.5C下復(fù)合材料的首次放電比容量為1030mAh/g (365Wh/kg)，1000次后比容量保持在690mAh/g (245Wh/kg)，循環(huán)壽命首次達到1000次。21 / 21六、國鋰硫電池主要研究單位目前國鋰硫電池技術(shù)主要停留在實驗室階段，暫時沒有商業(yè)化的產(chǎn)品問世。在鋰硫電池領(lǐng)域比較突出的研究機構(gòu)主要有中科院納米所（躍鋼），解放軍防化研究院（王維坤），電子18所，交通大學(xué)（王久林），理工大學(xué)

18、（吳鋒），硅酸鹽研究所（溫兆銀），國防科技大學(xué)（凱）和南開大學(xué)（高學(xué)平）等，且均試制出了軟包裝鋰硫電池。1、解放軍防化研究院王維坤團隊2010年，王維坤團隊制備出了大介孔碳-硫復(fù)合正極材料LMC/S，在200mA/g的電流密度下，首放比容量達1380mAh/g，當(dāng)電流密度增加到 500mA/g時，首放比容量 可達1279mAh / g，100次循環(huán)后，比容量可保持613mAh / g。在此基礎(chǔ)上，研制出比能量密度達到300Wh/kg以上，100%放電循環(huán)100次后容量保持率接近60%的074350 型 Li/S 軟包裝電池。2、中科院納米所躍鋼團隊2011年10月，躍剛研究組得到載硫量為66w

19、t%的氧化石墨烯硫復(fù)合正極材料。在0.1 C倍率下50周循環(huán)后可逆比容量可保持在950mAh/g，庫侖效率為96.7%。2013年11月，躍鋼課題組在Nano Lett.上發(fā)表了他們的最新研究成果。他們開發(fā)出的正極材料硫含量為56wt%。在0.5C充電，1C下放電，正極材料的首次放電比容量為880mAh/g，1500次循環(huán)后比容量保持在330mAh/g。首次放電比能量達到500Wh/kg，1500次循環(huán)后仍然能保持在300Wh/kg，取得重大突破。3、交通大學(xué)的王久林課題組2011年3月，王久林課題組采用原位聚合的方法可制得管殼狀結(jié)構(gòu)pPAN-SMWCNT碳納米管復(fù)合正極材料。在0.1C倍率下

20、，復(fù)合材料50次循環(huán)容量保持率在80%以上。當(dāng)倍率升至4C時，依然可以保持450mAh/g的比容量。2012年2月，制備pPAN-S/石墨烯復(fù)合正極材料，在 0.1C 倍率下，石墨烯含量為4wt.%的硫基復(fù)合材料50次循環(huán)后仍可保持90%的可逆容量，當(dāng)倍率升至6C時，仍然可以保持800 mAh/g的放電容量。4、理工大學(xué)吳鋒團隊2013年吳鋒團隊以經(jīng)活化處理的石墨烯(AG)為主體材料, 通過化學(xué)還原法制備了石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合正極材料 AG/S。電化學(xué)測試表明: 在 400 mA/g 電流密度下, AG/S 復(fù)合正極材料首次放電比容量為 1452.9 mAh/g, 經(jīng)過 200 次循環(huán)之后, 放

21、電比容量仍保持在 909.7 mAh/g; 在 1000 mA/g 電流密度下,AG/S 復(fù)合材料首次放電比容量為 1309.9 mAh/g, 經(jīng)過 200 次循環(huán)之后, 放電比容量仍保持在 717.1 mAh/g。七、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀現(xiàn)階段鋰硫電池基本處于基礎(chǔ)研究階段，仍有許多技術(shù)問題需要解決，鋰硫電池技術(shù)在實驗室研究方面已經(jīng)有了一定的基礎(chǔ)和發(fā)展。國外在產(chǎn)業(yè)化方面走在前列，已經(jīng)有多款面向商業(yè)化的產(chǎn)品問世。國在鋰硫電池還處于實驗室研究階段，有部分研究機構(gòu)制作出來電池樣品，但離工業(yè)化產(chǎn)品還有一定距離。（一）應(yīng)用領(lǐng)域鋰硫電池可以替代現(xiàn)有鋰離子電池，應(yīng)用于數(shù)碼消費電子、電動工具、新能源汽車、微型電動車、儲

22、能電池系統(tǒng)等領(lǐng)域。（二）國外產(chǎn)業(yè)化信息1、目前起亞第一款B級電動SUVSoul就采用了Oxis生產(chǎn)的鋰電池組，該電池組的能量密度達到了200Wh/kg，而Soul的續(xù)航里程也超過了200公里。Oxis預(yù)計2016年下旬會發(fā)布一款能量密度超過400Wh/kg的鋰電池產(chǎn)品，同時期望在2018年底將該數(shù)值提升至500Wh/kg以上。2、SionPowe公司在2003年，制備了能支持HP TC1000筆記本電腦連續(xù)工作 8h的鋰硫電池。2010年，又在無人機上應(yīng)用鋰硫電池為夜間驅(qū)動，創(chuàng)造了無人機連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄。Sion Power公司的軟包裝鋰硫電池，電池電壓為2.1V，容量為2.42.8Ah，

23、比能量達350380Wh/kg，硫利用率達到75%。（三）國最新科研成果2014年8月22日，中科院化物所劍研究員帶領(lǐng)先進二次電池研究團隊，在高比能量鋰二次電池方面取得重要進展，研制成功了額定容量15Ah的鋰硫電池，并形成了小批量制備能力。據(jù)了解，經(jīng)過檢測的電池比能量大于430 Wh/kg，是目前公開報道的容量最大的鋰硫電池，超過Sion Power公司報道的鋰硫電池2.5Ah，350Wh/kg的技術(shù)指標(biāo)，是目前從事鋰硫電池研究的最高水平。圖7化物所鋰硫電池樣品八、結(jié)論1、當(dāng)前國鋰硫電池處于實驗室研究階段，國該領(lǐng)域的主要研究機構(gòu)以高?？蒲性核鶠橹?，目前暫無商業(yè)化產(chǎn)品出現(xiàn)。國外鋰硫電池在研究方面保持領(lǐng)先優(yōu)勢，在產(chǎn)業(yè)化方面走在前列，已經(jīng)有多款面向商業(yè)化的產(chǎn)品問世。2、鋰硫電池的研究主要集中在正極材料的復(fù)合材料方向，其中碳-硫復(fù)合材料是當(dāng)前研究熱點。 3、鋰硫電池比現(xiàn)有鋰離子電池有明顯的比容量和能量密度優(yōu)勢，但存在提高硫含量、克服硫溶解和體積效應(yīng)這三個問題，是制約鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化進程的瓶頸問題。附件1：工信部鋰離子電池行業(yè)規(guī)條件鋰離子電池制造企業(yè)須具備相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電性能和安全性檢測能力，鼓勵企業(yè)配備環(huán)境適應(yīng)性檢測儀器與設(shè)備，具備電池環(huán)境適應(yīng)性檢測能力。一、電池技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)1.消費型單體電