微波輔助萃取技術及其在環(huán)境分析中的應用

1、微波輔助萃取技術及其在環(huán)境分析中的應用趙靜1,馬曉國1,黃明華2(1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東廣州510090;2.中國廣州分析測試中心,廣東廣州510070摘要:微波輔助萃取技術是近年來發(fā)展較快的一種新型萃取方法,與傳統(tǒng)的提取方式相比,具有省時、節(jié)能、簡易、高效等優(yōu)點。文章介紹了微波輔助萃取技術的特點和影響因素,綜述了近年來其在環(huán)境分析中的應用情況。關鍵詞:微波輔助萃取;環(huán)境分析;綜述中圖分類號:X 830文獻標識碼:A 文章編號:100226002(20080620027206R ecent Applications of Microw ave 2assisted Extrac

2、tion in E nvironmental AnalysisZH AO Jing 1,et al (1.Faculty of Environmental Science and Engineering ,G uangdong University of T echnology ,G uangzhou 510090,China Abstract :M icrowave 2assisted extraction (M AE is a relatively new method for extraction ,which has been rapidly developed in recent y

3、ears .M AE has a number of advantages over classical extracting methods ,including less time 2consuming ,lower power usage ,convenience and higher extraction efficiency.The recent applications of M AE in environmental sam ple analysis are reviewed in this paper.K ey w ords :M icrowave 2assisted extr

4、action ;Environmental sam ple analysis ;Review收稿日期:2008201211作者簡介:趙靜(1981-,女,山東人,在讀碩士研究生.微波技術在分析測試領域的應用始于無機分析中的樣品預處理即微波消解。自1986年G anzler 等1首次報導利用家用微波爐萃取土壤中的殘留有機磷殺蟲劑溴硫磷和對硫磷的方法后,微波在有機化合物萃取方面的應用日益增多,商品化的萃取裝置也逐漸開發(fā)出來,形成了一種新的樣品前處理技術微波輔助萃取(MAE 。MAE 利用微波能選擇性地將樣品中的目標成分以其初始形態(tài)高效地萃取出來。這種技術不僅具有簡便快速、試劑用量少、回收率高、處理

5、批量大等優(yōu)點,而且減輕了分析人員勞動強度,有利于環(huán)境保護和自動化控制?，F(xiàn)在,微波輔助萃取除了作為一種先進的分析試樣預處理手段外,還廣泛應用于包括中藥材在內的天然植物中有效成分的提取。本文綜述了近年來微波輔助萃取技術在環(huán)境分析中尤其是固體環(huán)境樣品中痕量有機污染物的萃取分離方面的應用情況,1微波輔助萃取的特點微波是指波長在1mm 1m 之間,頻率在300MH z 300000MH z 之間的電磁波。它通過離子遷移和偶極子的轉動而引起分子運動,但其能量又不足以改變分子的結構。MAE 是微波和傳統(tǒng)的溶劑提取法相結合后形成的一種新的提取技術,利用微波加熱的特性來加速溶劑對固體樣品中目標成分的萃取過程。微

6、波輔助萃取具有以下特點:(1萃取速度快。MAE 通常只需數(shù)分鐘至數(shù)十分鐘,而經(jīng)典的索氏抽提則往往需要數(shù)小時甚至數(shù)十小時。人們一般將微波輔助技術能快速萃取目標化合物的現(xiàn)象歸結為微波誘導偶極子轉動或離子傳導,即微波熱效應2。微波加熱是一個內部加熱過程。與普通的外加熱方式將熱量由物質外部傳遞到內部不同,微波加熱直接作用于介質分子,使整個物料同時被加熱,所以升溫速度快。在微波場中,極性分子高速轉動成為激發(fā)態(tài),這是一種高能量不穩(wěn)定狀態(tài)?；氐交鶓B(tài)時所釋放的能量傳遞給其它物質分子,加速其熱運動,從而使萃取速率得到顯著提高。除了微波熱效應外還存在“非熱效應”。研究表明3:MAE 處理植物樣第24卷第6期200

7、8年12月中國環(huán)境監(jiān)測Environmental M onitoring in China V ol.24N o.6Dec.2008品時,細胞內極性成分如水吸收了微波能后壓力迅速增加導致細胞結構的破壞是MAE快速高效的關鍵。由于細胞的破壞,萃取溶劑和目標化合物更容易通過細胞壁,增大了擴散速度,進而加速了萃取過程。(2溶劑用量少。在MAE中,溶劑一般只需520ml,比通常采用的索氏抽提等方法的溶劑使用量要少得多4。(3萃取效率高。通過選擇適宜的工作參數(shù),可獲得最優(yōu)的微波萃取條件,有效地萃取與分離目標成分。比較研究表明,微波輔助萃取能獲得與索氏抽提相當?shù)妮腿⌒?、回收率和重現(xiàn)性5。(4操作方便。最

8、早用于微波萃取的裝置是普通家用微波爐,現(xiàn)在已有專門用于微波試樣制備的商品化設備。這些設備一般都有功率選擇和控溫、控壓、控時裝置,為實驗條件的優(yōu)化提供了方便。而且,進行微波輔助萃取時,可處理多個樣品,因此MAE適合于批量樣品的前處理。另外,進行微波輔助萃取時,分析人員的工作強度低。(5污染輕。由于MAE中溶劑用量少,所以對環(huán)境造成的污染較小,是一種相對環(huán)境友好的樣品處理技術。(6需后續(xù)凈化。MAE法萃取組成十分復雜的樣品如土壤、生物樣品中的痕量有機污染物時,由于一些共存組分被同時萃取,往往會對目標化合物的色譜分析產生嚴重干擾。因此,萃取后的液體一般需與試樣基體分離后才能進行后續(xù)的測試6,7。通常

9、,用MAE法萃取土壤等基體復雜的樣品中的有機污染物時,萃取物須經(jīng)硅膠柱分離和有機溶劑洗脫后方能定性與定量。2微波輔助萃取的影響因素影響微波輔助萃取效果的因素很多,主要有萃取劑、微波功率、萃取溫度、溶劑用量、萃取時間及試樣含水量等。通過調節(jié)微波輔助萃取的參數(shù),可有效加熱目標成分,以利于它們與樣品基體分離而被萃取。(1萃取劑及其用量。MAE中萃取溶劑的選擇非常重要,直接影響到萃取結果。萃取劑的選擇應該考慮以下幾個方面:溶劑應有一定的極性;溶劑對目標化合物有較強的溶解能力;溶劑對待分析成分的后續(xù)測定干擾較少。常用的萃取劑有甲醇、丙酮、甲苯、二氯乙烷、乙腈等有機溶劑。用苯、正己烷等非極性溶劑萃取時必須

10、加入一定比例的極性有機溶劑如丙酮等8。溶劑的極性越大,對微波能的吸收越大,升溫越快。(2萃取功率與萃取溫度。高的萃取溫度通常會有利于提高萃取效率9,但溫度太高會使一些共存組分也被萃取出來,會對目標分析物產生干擾,降低方法的選擇性。此外,有些待測物如酚類化合物在高溫下會分解10。顯然,萃取溫度取決于微波輻射功率。所以,萃取功率的確定應以能有效萃取出目標成分且兼顧選擇性為原則。(3萃取時間。萃取時間與被測樣品量、溶劑體積和微波加熱功率有關,一般情況下為5 20min,對于不同的物質和樣品組成,最佳萃取時間不同。(4試樣。試樣中的水分或濕度:因為水具有較高的介電常數(shù),能夠有效吸收微波,所以試樣中含水

11、量的多少對萃取率的影響較大。Budzinski 等11研究了土壤和沉積物中水分含量對MAE萃取多環(huán)芳烴的影響,指出適當增加水分可以提高萃取效率,在水的質量分數(shù)為20%30%時萃取效率最高?；w物質:基體物質對微波萃取結果產生影響,可能是因為其中含有對微波吸收較強的成分,或是某種物質的存在導致微波加熱過程中發(fā)生相關化學反應。試樣粒度:樣品顆粒大小對萃取效果也有影響,較小的粒徑一般有利于提高萃取效率,所以通常根據(jù)物料的特性將其破碎為210mm的顆粒。但顆粒不能太細小,以保證后面可以方便地過濾溶液。3微波輔助萃取技術在環(huán)境分析中的應用微波輔助萃取技術是在傳統(tǒng)萃取工藝的基礎上強化傳熱、傳質的一個過程,

12、與傳統(tǒng)的萃取技術相比,MAE技術最突出的優(yōu)點在于溶劑用量少、萃取速度快、效率高、設備簡單、操作容易,可同時測定多個樣品,有利于提取熱不穩(wěn)定物質。MAE 具有的這些優(yōu)勢使其近年來迅速發(fā)展,在環(huán)境樣品中的有機污染物分離富集方面得到了廣泛的應用。28中國環(huán)境監(jiān)測第24卷第6期2008年12月311在有機農藥分析中的應用農業(yè)生產中大量使用有機農藥,其中一部分會直接或間接殘存于谷物、蔬菜、果品、畜禽產品、水產品以及土壤和水體中。農藥殘留的測定是在復雜的基質中對低濃度待測組分進行定性和定量分析,通常需經(jīng)過樣品制備、分離富集、儀器檢測等步驟,其中分離富集非常關鍵。Barriada-Pereira等12建立了

13、微波輔助萃取-固相萃取-氣相色譜測定21種有機氯農藥的方法。該方法用MAE萃取不同污染地區(qū)和不同植物中的有機氯農藥,速度快,效果好,多數(shù)有機氯農藥的加標回收率都非常令人滿意。鄭孝華13采用微波輔助液-液微萃取技術,結合氣相色譜-質譜分析蔬菜、水果中的多種擬除蟲菊酯殘留。試驗表明,這是一種操作簡捷、結果準確、低溶劑使用量的多種農藥殘留物同時提取、富集與檢測技術。M oreno等14,15采用MAE-SPME(固相微萃取-HP LC(高效液相色譜測定了多種不同特色農業(yè)土壤樣品中的有機氯殺蟲劑殘留。此方法可用于評價土壤污染狀況,以及鑒定土壤年限。袁寧等16采用微波輔助萃取-固相微萃取-氣相色譜法同時

14、測定茶葉中的有機氯和擬除蟲菊酯農藥殘留。以丙酮為萃取劑,在60%微波輸出功率下加熱10min即可。楊云等17對蔬菜中的撲草凈殘留量進行分析時,采用MAE先行萃取,繼之以SPME凈化與富集,再用氣相色譜-質譜測定。312在持久性有機污染物分析中的應用持久性有機污染物不僅具有致癌、致畸、致突變性,而且還能產生內分泌干擾作用。由于它們的難降解性、毒性和生物累積性,POPs現(xiàn)已成為環(huán)境科學的研究熱點之一。迄今,已有多篇文章報道了微波輔助萃取技術在環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等典型POPs的檢測方面的應用。MAE用于土壤與沉積物中的多環(huán)芳烴的萃取,提高了PAHs的萃取效率和回收率,顯著縮短了

15、樣品前處理的時間18。Vazquez等19對微波萃取海洋沉積物中PAHs的條件進行了優(yōu)化,采用丙酮-正己烷(11為萃取劑,在500W的微波功率下萃取6min,PAHs的回收率為92%106%。李核等20對大氣可吸入顆粒物中的痕量多環(huán)芳烴進行微波輔助萃取。Villar等21先用MAE提取污泥中的PAHs,再以液相色譜分離測定。鄒世春等22將超聲與微波兩種技術結合起來萃取土壤中的PAHs。與高壓密閉微波萃取相比,超聲-微波協(xié)同萃取的一個主要優(yōu)點是其萃取的樣品量較大,提高了測定的靈敏度,而且提高了PAHs的回收率。在多氯聯(lián)苯分析方面,Sun等23將MAE技術應用于城市固體廢棄物焚燒爐產生的飛灰中的P

16、C Bs的提取。用30ml甲苯/丙酮混合溶劑或15ml甲苯作為萃取劑,樣品水分低于60%,微波照射15min。與索氏萃取相比較,微波輔助萃取不僅萃取時間和有機溶劑用量大為減少,而且萃取效率更高。Ramil等24以二甲亞砜為溶劑,采用微波輔助萃取技術對灰燼中的多氯聯(lián)苯進行提取。然后用固相微萃取方法凈化樣品和富集目標分析物。王英等25選擇丙酮/正己烷(11作為溶劑,體積定為30ml,萃取時間為20min,萃取溫度為120作為MAE的最佳工藝參數(shù)。對采自松花江哈爾濱段底泥進行了MAE預處理,取得了與傳統(tǒng)索氏萃取法相當?shù)奶崛⌒?只是對于部分四氯和五氯的PC B,MAE的回收率不如索氏高。Bashee

17、r等26利用微波輔助萃取提取海洋沉積物中的持久性有機污染物,其中對PC Bs的回收率為86%110%,其效率優(yōu)于傳統(tǒng)的索氏萃取法。Bartolomé等27在80%的微波功率下,以丙酮為溶劑同時萃取了沉積物中的PC Bs、PAHs和酞酸酯。然后用硅酸鎂吸附劑凈化,G C-MS測定。他們用所建立的方法研究了這些有機污染物在比斯開灣河口的分布。多溴聯(lián)苯醚是一類具有生態(tài)風險的新型環(huán)境有機污染物。P BDEs作為阻燃劑已愈來愈廣泛地被添加到工業(yè)產品中,并對大氣、水體、沉積物、土壤等環(huán)境介質產生污染,最終危害人類健康和生態(tài)安全28。Y usà等29利用MAE和大體積進樣技術分析沉積物中

18、P BDEs含量,以環(huán)己烷丙酮(11為溶劑,G C-NCI-MS分析,樣品平均回收率達75%95%,檢出限為420pgg。Regueiro 等30應用多因素實驗設計方法,優(yōu)化了MAE萃取室內塵埃中P BDEs的條件:對于018g樣品,用8ml正己烷和4ml10%氫氧化鈉溶液,在80下萃取15min。凈化和濃縮之后,以G C-MS測定,檢出限為01290155ngg。王成云等31建立了微趙靜等:微波輔助萃取技術及其在環(huán)境分析中的應用29波輔助萃取-高效液相色譜法測定各種塑料制品中溴系阻燃劑的方法。以正丙醇為提取溶劑,甲醇緩沖溶液為流動相,在反相C18色譜柱上進行梯度淋洗。該方法回收率為95186

19、%97195%,相對標準偏差為0192%1125%;檢測限為1 5mgkg。MAE也用于分析貽貝、鮭魚等海洋生物和人體脂肪組織中P BDEs的含量32,與傳統(tǒng)的索氏提取法的回收率和檢出限基本一致。313在有機金屬化合物分析中的應用由于不同形態(tài)的有機金屬化合物的生理毒理作用有很大差異,形態(tài)分析在環(huán)境問題中占有重要的位置。然而萃取環(huán)境樣品和生物樣品中有機金屬化合物的各種傳統(tǒng)方法卻各有弊端,如萃取時間長、萃取效率低等33。1995年,D onard34首次將微波輔助萃取技術用于有機錫化合物的形態(tài)萃取,其后許多工作報導了該技術在萃取其它有機金屬化合物中的應用。如Buckley等35利用微波輔助萃取進行

20、樣品預處理,將離子色譜和電感耦合等離子體質譜在線聯(lián)用,輔以穩(wěn)定性同位素標記,可以準確測定生物和環(huán)境樣品中的有害金屬元素如鉛、鉻和汞的形態(tài)。這說明MAE技術能夠將重金屬無機和有機的不同形態(tài)從樣品基質中有效分離并且在分離過程中金屬形態(tài)不發(fā)生變化。Serafim ovski等36在對魚肉中的無機汞和甲基汞進行分析時,采用氫氧化四甲基胺或6M鹽酸溶液為溶劑對樣品進行微波輔助萃取。既避免了汞的形態(tài)之間的變化,又能快速定量萃取。Dagnac等37采用低功率的聚焦微波萃取了貽貝組織中的幾種砷的形態(tài),發(fā)現(xiàn)以甲醇-水(5545作為提取劑,在接近40W 的功率下輻射不超過4min,總的萃取率就能達到85%。朱霞萍

21、等38在分析生物樣品中的痕量甲基汞時,以L-半胱氨酸為萃取劑,用MAE法進行提取。所得溶液用鹽酸酸化后以甲苯反萃取,接著用毛細管G C-EC D測定。方法的檢出限達01064ng,回收率在9515%10213%之間。彭嵐等39取4g濕的底泥,加入10ml的011m olL H3PO4進行微波輔助萃取。采用如下萃取程序: 200W,9min升溫到80,控溫萃取3min。萃取液經(jīng)離心后,過012m濾膜,用反相離子對色譜和電感耦合等離子體質譜的聯(lián)用技術同時測定As(、As(、M MA、DMA、Se(、Se(、SeMet和SeCys等砷、硒的化學形態(tài)。314在其它有機污染物分析中的應用G arc

22、37;a等40報道了微波輔助萃取室內塵樣中的8種有機磷酸酯類阻燃劑和可塑劑,然后采用NPD檢測器,進行氣相色譜分析。發(fā)現(xiàn)丙酮具有最高的萃取效率,用10ml丙酮在130下萃取,可以獲得與索氏萃取一樣滿意的結果。但由于樣品中有機碳含量較高,MAE后的樣品溶液須進行凈化。Alvarez2Avilés等41測定大氣氣溶膠中的有機化合物時,將微波輔助萃取與攪拌子吸附萃取兩種技術相結合,然后用熱解吸G C-MS分析。結果發(fā)現(xiàn),MAE-S BSE-T D-G C-MS獲得的檢出限比索氏萃取后進行G C-MS分析要好104倍。龔麗雯等42采用微波輔助萃取-高效液相色譜法對水廠的沉淀池和回收水池池底污

23、泥中烷基酚類和烷基酚聚氧乙烯醚類化合物的濃度進行了測定,選擇甲醇為提取溶劑,萃取溫度比甲醇的沸點溫度高20。該方法的檢測限為01010 01050mg/L,回收率為95147%106142%,測定結果的相對標準偏差為0186%5120%。Raich2 M ontiu等43將MAE用于土壤中的氨磺酰的提取,再用液相色譜分離,熒光法檢測。4展望MAE作為一種分析試樣預處理的手段,目前主要用于土壤、沉積物、生物和水中各種污染物的分離富集上。萃取對象包括殺蟲劑、除草劑、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、溴系阻燃劑、有機金屬化合物等多種多樣的有機污染物。當今樣品前處理技術的發(fā)展趨勢是少用或不用有毒有機溶劑,集萃取、凈

24、化、濃縮等步驟于一體,使分析方法簡易高效、速度快、污染少。從目前情況看,改善微波輔助萃取技術,使其具有更廣泛的應用前景,可以從以下幾方面進行:(1加強MAE與其它樣品處理技術聯(lián)用的研究,減輕乃至消除復雜基體中共存組分被共萃取時對目標分析物的后續(xù)測定帶來的干擾;(2尋找用于MAE的新型高效、無毒、廉價的萃取溶劑,改善MAE對有機成分的萃取效果,并減輕對環(huán)境造成的污染;(3深入探討MAE的萃取機理和微波強化傳質機制,為發(fā)展MAE新方法奠定理論基礎;(4開發(fā)微波輔助萃取與檢測儀30中國環(huán)境監(jiān)測第24卷第6期2008年12月器的在線聯(lián)用新技術,它對于進一步縮短樣品分析時間,提高測試自動化程度具有重要意

25、義。隨著有關微波技術和萃取技術研究的不斷深入, MAE的應用必將更廣泛和更高效。參考文獻:1G anzler K.,Salg o A.,Valko K.A N ovel Sam plePreparation Method for ChromatographyJ.J.Chromatogr.1986,371:299-30612Zhang Z X,X iong G H,Li G K,et al.Sam plepretreatment with microwave2assisted techniqueJ.AnalSci,2000,16(2:221-24413李核,李攻科,張展霞.密閉系統(tǒng)中微波輔助萃取

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