國內(nèi)塑料抗氧劑和光穩(wěn)定劑現(xiàn)狀及發(fā)展

1、國內(nèi)塑料抗氧劑、光穩(wěn)定劑現(xiàn)狀及發(fā)展探討1.國內(nèi)塑料抗氧劑、光穩(wěn)定劑現(xiàn)狀1.1 抗氧劑      國內(nèi)生產(chǎn)、消費的塑料抗氧劑分為四類：受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代類及復(fù)合類。我國二十世紀(jì)五十年代開發(fā)了單酚受阻酚抗氧劑BHT，六十年代開發(fā)了硫代酯類抗氧劑DLTDP、DSTDP，七十年代開發(fā)了多酚受阻酚抗氧劑1010、1076, 八十年代開發(fā)了亞磷酸酯類抗氧劑168和復(fù)合抗氧劑215、225等。1982年全國塑料抗氧劑生產(chǎn)消費總量不足1000噸。2004年國內(nèi)塑料抗氧劑生產(chǎn)、消費總量已超過30000噸，接近美國、西歐二十世紀(jì)九十年代末期消費數(shù)量。國產(chǎn)塑

2、料抗氧劑的產(chǎn)品品種、產(chǎn)品質(zhì)量，基本能夠滿足國內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求，主要抗氧劑品種每年都有出口。     受阻酚抗氧劑是塑料材料的主抗氧劑，按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。      單酚和雙酚抗氧劑，如BHT，2246、雙酚A等產(chǎn)品，因分子量較低，揮發(fā)性和遷移性較大，易使塑料制品著色，近年來在塑料中的消費量大幅度降低。      多酚抗氧劑1010和1076是當(dāng)今國外、國內(nèi)塑料抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，1010則以分子量高、與塑料材料相容性好、

3、抗氧化效果優(yōu)異、消費量最大而成為塑料抗氧劑中最優(yōu)秀的產(chǎn)品。國內(nèi)1010和1076生產(chǎn)消費量占國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費總量的60左右。國內(nèi)1010、1076的生產(chǎn)廠20家左右，大部分生產(chǎn)廠的年產(chǎn)能力在300500噸之間。年產(chǎn)銷量二千噸以上、形成規(guī)?；a(chǎn)的廠家僅有金海雅寶、汽巴高橋、宜興漢光、臨沂三豐四家化工公司。       國內(nèi)氮雜環(huán)多酚抗氧劑主要品種為3114，3114熔點為220，是國內(nèi)生產(chǎn)熔點最高的抗氧劑產(chǎn)品。因3114分子中含有三嗪結(jié)構(gòu)，使得3114產(chǎn)品還具有一定的光穩(wěn)定作用。國內(nèi)生產(chǎn)廠為金海雅寶公司和鎮(zhèn)江前進(jìn)化工廠，產(chǎn)品以出口為

4、主。      國內(nèi)亞磷酸酯抗氧劑生產(chǎn)消費量約占國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費總量的30。      抗氧劑168，三（2，4二叔丁基苯基）亞磷酸酯，是國內(nèi)生產(chǎn)消費量僅次于1010的抗氧劑品種，國內(nèi)生產(chǎn)1010和1076的廠家大多數(shù)也生產(chǎn)抗氧劑168， 2004年估計國內(nèi)產(chǎn)量超過10000噸。       抗氧劑626，雙（2，4二叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯；抗氧劑618，雙（十八烷基）季戊四醇二亞磷酸酯。626和618主要與其它主、輔抗氧劑復(fù)

5、配出售。626在國內(nèi)已形成一定規(guī)模的產(chǎn)銷量，2004年約生產(chǎn)200噸。        抗氧劑TNP，三（壬基苯基）亞磷酸酯。TNP是塑料抗氧劑品種中屈指可數(shù)的液體抗氧劑之一，是國內(nèi)生產(chǎn)、消費量最大的液體抗氧劑產(chǎn)品。由于國產(chǎn)TNP產(chǎn)品質(zhì)量逐漸提高，產(chǎn)能不斷增大，國產(chǎn)TNP已在國內(nèi)TNP消費市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。2004年，山東萊蕪、廣東茂名等企業(yè)生產(chǎn)量已達(dá)1000余噸，約為進(jìn)口TNP數(shù)量的三倍。         國內(nèi)生產(chǎn)的含硫抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)可分為硫

6、代酯抗氧劑、硫代雙酚抗氧劑和硫醚型酚類抗氧劑三個品種。         國產(chǎn)硫代酯抗氧劑主要有二個產(chǎn)品：         硫代二丙酸二（十二醇）酯? DLTP或 DLTDP        硫代二丙酸二（十八醇）酯? DSTP 或DSTDP        硫代酯抗氧劑生產(chǎn)廠為天津市力生化工廠和北京加成助劑研究所

7、。力生化工廠采用先合成中間體硫代二丙酸，再由硫代二丙酸與高碳醇進(jìn)行酯化的生產(chǎn)工藝。加成助劑研究所采用先合成中間體硫代二丙酸二甲酯，再由硫代二丙酸二甲酯與高碳醇進(jìn)行酯交換的生產(chǎn)工藝。2004年DLTP、DSTP生產(chǎn)量約1200噸。        硫代雙酚抗氧劑分子中含受阻酚結(jié)構(gòu)，在塑料材料中表現(xiàn)出抗氧性能高、耐熱性能好的特點，通常將硫代雙酚抗氧劑劃分到受阻酚主抗氧劑類型之中。國產(chǎn)硫代雙酚抗氧劑主要產(chǎn)品為抗氧劑300， 4，4?硫代雙（6叔丁基3甲基苯酚），主要用于交聯(lián)聚乙烯電線電纜等塑料材料。近兩年，除電線電纜外，交聯(lián)聚乙烯用

8、于耐熱管材、熱收縮管材的用量增加，國內(nèi)300的消費量也明顯增加,2004年生產(chǎn)量約150噸。        國內(nèi)硫醚型酚類抗氧劑產(chǎn)品為1035， 2，2硫代雙3（3，5二叔丁基4羥基苯基）丙酸乙酯。生產(chǎn)1035的一種原料是1010、1076的共同中間體3，5甲酯，而另一種原料則是化學(xué)武器關(guān)鍵物質(zhì)硫二甘醇，因此1035在國外有一定的應(yīng)用市場。        國產(chǎn)復(fù)合抗氧劑主要品種的配方源于國外，如1010與168按不同重量比例復(fù)合的抗氧劑215，225，56

9、1，1076與168復(fù)合的抗氧劑900等，其中215、225二個品種的生產(chǎn)消費量占國內(nèi)復(fù)合抗氧劑生產(chǎn)消費總量的80以上。        國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)企業(yè)自行研制、開發(fā)了多個復(fù)合抗氧劑配方或品種，產(chǎn)品應(yīng)用效果得到了石化和塑料行業(yè)的認(rèn)可。國產(chǎn)配方銷售量最高的是金海雅寶公司用1010和626生產(chǎn)的PW系列復(fù)合抗氧劑。北京加成助劑研究所用1010和硫代酯抗氧劑生產(chǎn)的JC系列復(fù)合抗氧劑在國內(nèi)也有穩(wěn)定的銷售量。1.2光穩(wěn)定劑        光穩(wěn)定劑產(chǎn)品按作用機(jī)理分為

10、光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩(wěn)定劑四類。前三類光穩(wěn)定劑在二十世紀(jì)六十年代前后即得到工業(yè)化應(yīng)用，而受阻胺光穩(wěn)定劑雖然在二十世紀(jì)七十年代中期才開始工業(yè)化生產(chǎn)，但其產(chǎn)品品種和產(chǎn)量的增加速度則大大高于其他三類光穩(wěn)定劑，是塑料光穩(wěn)定劑家族的后起之秀。本規(guī)劃不涉及光屏蔽劑（如炭黑、鈦白粉、氧化鋅等）。          受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）是國內(nèi)生產(chǎn)、消費最大的一類光穩(wěn)定劑。國內(nèi)受阻胺光穩(wěn)定劑的消費量占國內(nèi)光穩(wěn)定劑消費總量的65左右。國內(nèi)受阻胺光穩(wěn)定劑的科研開發(fā)工作始于二十世紀(jì)七十年代初期，并于七十

11、年代中后期生產(chǎn)出工業(yè)產(chǎn)品。      光穩(wěn)定劑GW540，亞磷酸三（1，2，2，6，6五甲基哌啶基）酯，是國內(nèi)唯一擁有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品。GW540是亞磷酸酯，對聚乙烯有很好的熱穩(wěn)定效果。由于GW540對人體有嚴(yán)重的蓄積性致敏作用，刺激人體皮膚和呼吸道，最近幾年生產(chǎn)及使用量大幅度下降，國內(nèi)僅存二家生產(chǎn)廠，2004年生產(chǎn)量不足100噸。受阻胺光穩(wěn)定劑770、622、944和783的分子結(jié)構(gòu)及生產(chǎn)工藝源于國外。        光穩(wěn)定劑770，癸二酸二（2，2，6，6四

12、甲基4哌啶基）酯。在二十世紀(jì)七十年代誕生的世界第一批受阻胺光穩(wěn)定劑產(chǎn)品中，770是唯一當(dāng)代塑料行業(yè)依然使用的受阻胺產(chǎn)品，國內(nèi)770的年消費量占受阻胺光穩(wěn)定劑總消費量的20左右。國產(chǎn)770的產(chǎn)品質(zhì)量已接近國外770產(chǎn)品水平，國產(chǎn)770每年都有一定量的出口。2004年國內(nèi)企業(yè)產(chǎn)銷量合計已超過400噸，出口200噸，國內(nèi)消費約200噸。        光穩(wěn)定劑622，聚（1羥乙基2，2，6，6四甲基4羥基哌啶）丁二酸酯。622是國內(nèi)生產(chǎn)應(yīng)用量最大的光穩(wěn)定劑，年生產(chǎn)量中約80用于聚乙烯農(nóng)膜，15用于聚丙烯和工程塑料等，5的產(chǎn)品出口到

13、國外。國內(nèi)已形成年產(chǎn)1500噸的生產(chǎn)規(guī)模，2004年生產(chǎn)約900噸。        光穩(wěn)定劑944為叔辛胺三嗪與乙二胺哌啶的聚合物。944與622同為聚合型高分子型受阻胺光穩(wěn)定劑，有著熱矢重溫度高、塑料加工過程中損失少，與聚烯烴等樹脂相容性好、耐遷移性好，在塑料制品中可保持良好的耐久性效果等共性。944又因分子中含多種抗老化功能基團(tuán)，更表現(xiàn)出加入量少，用途廣、抗老化性能優(yōu)異的特點。2004年國內(nèi)944用量約為450噸，其中進(jìn)口約250噸，國產(chǎn)200噸。      &

14、#160; 783是622與944按一定比例在溶劑中溶解后，再將溶劑脫出而得到的復(fù)配產(chǎn)品，既有良好的應(yīng)用性能，又有著適中（622與944之間）的銷售價格。783主要用于聚乙烯防老化（長壽）農(nóng)膜。       紫外線吸收型光穩(wěn)定劑通稱為紫外線吸收劑，紫外線吸收劑根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同分為二苯甲酮類和苯并三唑類等。國內(nèi)二苯甲酮類光穩(wěn)定劑和苯并三唑類光穩(wěn)定劑消費量分別占國內(nèi)光穩(wěn)定劑消費總量的25和 10左右。        UV531（2羥基4正辛氧基二苯甲酮）和UV9是國內(nèi)生

15、產(chǎn)和使用的二苯甲酮類光穩(wěn)定劑兩個主要牌號產(chǎn)品，UV531與UV9消費數(shù)量比例約為4：1。2004年，國內(nèi)UV531 與UV9的消費量約為500噸，其中國產(chǎn)產(chǎn)品400噸，進(jìn)口產(chǎn)品約100噸。        UV326，2（2，羥基3，叔丁基5，甲基苯基）5氯代苯并三唑，是國內(nèi)苯并三唑類紫外線吸收的主要產(chǎn)品，國內(nèi)生產(chǎn)及應(yīng)用的同類產(chǎn)品還有UV327、UVP等。UV326、UV327、UVP的消費數(shù)量比例約為8：1：1。2004年國內(nèi)UV-326生產(chǎn)量約500噸，出口約250噸，國內(nèi)消費量為約250噸。  

16、60;    猝滅劑的工業(yè)產(chǎn)品是二價鎳的絡(luò)合物，其分子中含重金屬鎳。從保護(hù)環(huán)境和人體健康方面考慮，歐洲、北美洲和日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已停止使用猝滅劑。國內(nèi)猝滅劑生產(chǎn)廠僅有一家，產(chǎn)品牌號為2002，2002年因搬遷沒有生產(chǎn)，2003、2004年合計生產(chǎn)20噸左右。 2.“十一五”期間發(fā)展探討 2.1抗氧劑        國內(nèi)計劃新建的石化裝置和現(xiàn)有石化企業(yè)的擴(kuò)產(chǎn)，將使聚乙烯、聚丙烯等高分子材料的產(chǎn)量大幅度增加，抗氧劑的消費量也將隨之大幅度增加。這種顯而易見的商機(jī)會導(dǎo)致部分抗氧劑

17、生產(chǎn)企業(yè)擴(kuò)產(chǎn)，也會導(dǎo)致抗氧劑生產(chǎn)裝置的新建。以石化系統(tǒng)為例，現(xiàn)有年產(chǎn)300噸1010和1076、年產(chǎn)300噸抗氧劑168的生產(chǎn)裝置各三套，且已正常生產(chǎn)。數(shù)家石化公司正在籌劃生產(chǎn)抗氧劑，涉及四個類型，最高計劃年產(chǎn)能為1500噸。因此，“十一五”期間內(nèi)，通用型抗氧劑產(chǎn)能的增加量將大于通用型抗氧劑消費能力的增加量。通用型抗氧劑消費市場將長期供大于求，通用型抗氧劑銷售市場繼續(xù)惡性競爭，是國內(nèi)抗氧劑“十一五”期間必須正視的現(xiàn)實問題。        國內(nèi)工程塑料及改性塑料專用型或特殊型抗氧劑品種過少、產(chǎn)量過低，不能滿足工程塑料及改性塑料

18、行業(yè)發(fā)展和質(zhì)量、檔次提高的需求。        “十一五”期間應(yīng)支持、發(fā)展通用型、多系列萬噸級抗氧劑項目；支持、發(fā)展專用型或特殊型抗氧劑產(chǎn)品類型、產(chǎn)品品種，尤其是胺類抗氧劑；支持抗氧劑生產(chǎn)企業(yè)降低產(chǎn)品成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量；支持國內(nèi)抗氧劑企業(yè)參與國際市場競爭，大幅度提高國產(chǎn)抗氧劑產(chǎn)品的出口數(shù)量，或在國外開展技術(shù)性合作；支持國內(nèi)石化企業(yè)引進(jìn)技術(shù)，開發(fā)抗氧劑主要原料，如2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚（現(xiàn)主要原料依靠進(jìn)口），為抗氧劑的發(fā)展創(chuàng)造良好的基礎(chǔ)條件。      &#

19、160;  此類抗氧劑含多種官能團(tuán)，分子量及熔點相對較高，適用于要求較高溫度加工的工程塑料和耐候性的制品。重點產(chǎn)品為： 抗氧劑330化學(xué)名稱：1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）苯 英文名稱：1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene分 子 量：775 熔點范圍：240246 抗氧劑3114化學(xué)名稱：1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基）均三嗪-2，4，6-(1H,3H.5H)三酮 英文名稱：1,3,5-tris(3,5-di

20、-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazine-2,4,6(1H,3H.5H)trione分 子 量：784熔點范圍：216219 抗氧劑1790159 抗氧劑1425化學(xué)名稱：雙（3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸單乙酯）鈣 英文名稱：calcium bis (O-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphosphonate)分 子 量：695熔點范圍：260 抗氧劑626化學(xué)名稱：季戊四醇（2，4-二叔丁基苯基-亞磷酸）酯 英文名稱：pentaerythritol-di(2,4-di-trrt-but

21、ylphenyl)phosphite分 子 量：604熔點范圍：170175 259”特別適用于聚縮醛類樹脂，“抗氧劑245” 特別適用于聚苯乙烯類樹脂。 抗氧劑259化學(xué)名稱：1，6-己二醇雙-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯英文名稱：hexamethylene glycol bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate分 子 量：639熔點范圍：104108 抗氧劑245化學(xué)名稱：三甘醇雙3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯英文名稱：triethylene glycol bis3-(3-

22、tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)propionate分 子 量：587熔點范圍：7679      胺類抗氧劑是我國塑料抗氧劑最薄弱的一類，在工程塑料業(yè)飛快發(fā)展的階段，應(yīng)重點支持、發(fā)展胺類抗氧劑產(chǎn)品。胺類抗氧劑抗黃變效果優(yōu)異，在較低溫度且氧充足的條件下抗氧化效果較好，可選擇的產(chǎn)品有抗氧劑1098、抗氧劑4010、抗氧劑DPPD等?？寡鮿?098化學(xué)名稱：N，N'-二（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺） 英文名稱：N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydrox

23、yphenyl)-propanamide熔點范圍：158162 抗氧劑4010化學(xué)名稱：N-環(huán)己基-N'-苯基對苯二胺 英文名稱：N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-pheny-lendiamine熔點范圍：112 抗氧劑DPPD化學(xué)名稱：N，N'-二苯基對苯二胺 英文名稱：N,N'-diphenyl-p-phenylendiamine熔點范圍：136 2.2光穩(wěn)定劑     國產(chǎn)光穩(wěn)定劑產(chǎn)品的出口量和國內(nèi)消費量的比例，以及出口產(chǎn)品品種在助劑行業(yè)內(nèi)是較高的，光穩(wěn)定劑產(chǎn)品類型、品種、生產(chǎn)數(shù)量及質(zhì)量基本可以適應(yīng)國內(nèi)工程塑料行業(yè)在“十一五”期間的發(fā)展需求。      國產(chǎn)光穩(wěn)定劑與進(jìn)口同牌號產(chǎn)品相比較，外觀或質(zhì)量指標(biāo)數(shù)據(jù)有明顯差距；國產(chǎn)光穩(wěn)定劑產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，不同批次產(chǎn)品經(jīng)常出現(xiàn)明顯的外觀和指標(biāo)差異；對高檔次或高要求的塑料制品，用國產(chǎn)光穩(wěn)定劑代替同牌號進(jìn)口產(chǎn)品后，塑