脈沖激光沉積的金屬原子團簇的電子狀態(tài)及生長的研究

1、第12卷第6期強激光與粒子束V o l.12,N o.62000年11月H IGH POW ER LA SER AND PA R T I CL E B EAM S N ov.,2000文章編號:10014322(200006069405脈沖激光沉積的金屬原子團簇的電子狀態(tài)及生長的研究賴新春1,2,米阿普希金1,維伊特拉揚1,弗尼特羅寧1,安弗韌戈維奇1(1.莫斯科國立工程物理學院,莫斯科115409;2.中國工程物理研究院,綿陽621900摘要:介紹了采用X射線光電子譜(XPS等技術(shù)研究脈沖激光沉積在N i、M o、C、N aC l(100表面的Cu、A u原子團簇的電子狀態(tài);結(jié)合Cu2p3

2、2X射線光電子譜峰和Cu L3M4,5M4,5俄歇躍遷分離了電子結(jié)合能的初態(tài)和終態(tài)貢獻,得出了它們隨Cu表面濃度變化的關(guān)系,并對之作出了解釋。使用XPS、RBS、T E M三項技術(shù)研究了A u在N aC l(100表面的生長過程,通過計算得出了在不同表面濃度下A u原子團簇的平均高度和表面覆蓋率。關(guān)鍵詞:沉積;原子團簇;XPS;初態(tài)效應;終態(tài)效應;俄歇參數(shù)中圖分類號:O572文獻標識碼:A脈沖激光沉積(PLD技術(shù)最近在用于金屬薄膜及多層膜的制備方面得到了廣泛的應用1,2。在進行表面及界面研究時,經(jīng)常要在超高真空中沉積后進行原位分析,傳統(tǒng)的方法采用熱蒸發(fā),但是該方法有以下不足:難以用于高沸點物質(zhì)

3、、不易進行少量沉積及精確控制沉積量,而采用PLD方法則可克服上述困難,并且有良好的重復性及易進行反復及多組份異質(zhì)沉積。PLD與熱蒸發(fā)沉積相比有如下的不同之處:在基材表面粒子的沉積速度要遠高于熱蒸發(fā)沉積, j laser j ther m al106(j laser1020c m-2s-1,j ther m al1014c m-2s-1;被沉積的粒子具有較高的能量,可達數(shù)百eV,而熱蒸發(fā)沉積的原子的能量一般為幾個eV;沉積束流中有少量的粒子為離子,最多達5%1。1實驗為了實現(xiàn)上述目的超高真空實驗,我們建造了與K rato s XSAM2800表面分析系統(tǒng)制樣室配套使用的掃描脈沖激光裝置,該裝置的

4、示意圖如圖1。薄膜的沉積如圖示采用PLD方法在K rato s XSAM2800表面分析系統(tǒng)的制樣室中進行,所用的激光器為YA G:N d3+(摻釹釔鋁石榴石激光器,波長為1106m,收稿日期:2000208218;修訂日期:2000210224基金項目:R ussian State P rogram"Surface A tom ic Structures"作者簡介:賴新春(19692,男,博士研究生。F ig .1Schem e of experi m ental setup 圖1實驗裝置示意圖工作在調(diào)Q 模式下(=15n s ,重復頻率為25H z ,單脈沖能量為80m

5、 J ,PLD 裝置還配有由微機程序控制的機械掃描聚焦系統(tǒng),該微機程控系統(tǒng)可以使聚焦激光束在樣品表面進行掃描及在不同的樣品表面間轉(zhuǎn)換,改變激光的工作參數(shù)及靶和樣品之間的空間幾何關(guān)系(距離和角度可獲得每脈沖1×1012c m -2至1×1015c m -2的沉積量。制樣室的真空度約為1×10-6Pa ,主分析室的真空度約為2×10-7Pa 。實驗中采用M g K (1253.6eV X 光源,半球能量分析器工作在FRR 模式,X 射線光電子譜儀的能量標定采用純金的A u 4f 7 2譜峰(84.0±0.1eV 。在本工作中使用上述PLD 系統(tǒng)獲得

6、了如下樣品系統(tǒng):A u N aC l (100、Cu C 、Cu M o 、Cu N i ;選擇A u 和Cu 是基于下列因素:它們在超高真空中的化學性質(zhì)是十分穩(wěn)定的;在常溫下與N aC l 、C 、M o 、N i 等基材不發(fā)生反應;Cu 在常用的X 光源M g (1253.6eV 或A l (1486.6eV 的激發(fā)下能產(chǎn)生強的俄歇躍遷,適于研究原子團簇的尺寸效應及初態(tài)和終態(tài)效應。選擇N aC l 、C 、M o 、N i 為基材是為了比較不同種類的基材對沉積的影響;N aC l (100沉積前在大氣中解理,XPS 分析表明表面吸附的碳、氧污染物原子濃度低于1%;石墨基材采用高方向性熱解石

7、墨,沉積前在大氣中剝離外表面,露出新鮮表面作為被沉積表面,XPS 分析表明這樣的表面吸附的污染物在分析極限內(nèi)可忽略;M o 、N i 采用光滑的純金屬薄片,在超高真空中使用A r +離子濺射金屬表面至氧化成份無法使用XPS 探測到為止。對不同的樣品系統(tǒng)記錄了相應的XPS 譜峰:A u 4f 、N a 1s 、C l 2p 、Cu 2p 3 2、C 1s 、N i 2p 3 2、M o 3d ,為了研究光電過程中的初態(tài)和終態(tài)效應還記錄了X 射線激發(fā)的Cu 的L 3M 4,5M 4,5俄歇電子躍遷。此外還使用RB S 和T E M 對A u N aC l (100進行了研究。2實驗結(jié)果和討論2.1

8、Au NaCl (100系統(tǒng)選擇A u N aC l (100系統(tǒng)因為該系統(tǒng)被研究得較多,在最近發(fā)表的本研究小組的文章5中給出了在不同脈沖數(shù)下A u 的XPS 相對原子濃度和RB S 絕對原子濃度,圖2給出了在N aC l (100表面沉積了50脈沖A u 的T E M 照片,顯而易見A u 原子是以團簇的形式存在的。以下將給出利用A u 4f 和C l 2p 的XPS 譜峰相對強度比值和RB S 絕對含量,基于三維島狀生長模型,通過計算得出A u 的表面覆蓋率、A u 原子團簇的平均高度。假設N aC l 表面A u 的覆蓋率為(0<1、A u 原子團簇的平均高度為h 、表面A u 的

9、名義厚度為h R (表面原子濃度的一種表達方式,此處h R 為由RB S 絕對濃度對應的名義厚度,因為RB S 的探測深度為微米量級,而XPS 的為納米量級,那么有h =h R ;參考文獻6可得到如下關(guān)系式I A u I cl =n A u A u T A u A u n cl cl T cl cl -exp (-h R A u 1-+exp (-h R cl (1式中,I A u ,I C l 為實驗測得的A u 4f 和C l 2p 的XPS 譜峰強度;n A u ,n C l 為A u 和C l 的原子濃度,本文采用晶格常數(shù)7計算得出,盡管原子團簇的晶格常數(shù)不同于宏觀固體,但這種差別一般

10、不超過10%;A u ,C l 為A u 4f 和C l 2p 光電子在A u 中的衰減長度,可由Seah 和D ench 的經(jīng)驗公式得到;T A u ,T Cl 為譜儀函數(shù),由實驗者自己測定;A u ,C l 為A u 4f 和C l 2p 的光電離截面,采用普遍接受的J .H .Scofield 使用H artree 2Slater 方法得到的計算值。在式(1中除表面覆蓋率外均為已知,故可采用數(shù)值方法求得近似值,進而由h =h R 得出原596第6期賴新春等:脈沖激光沉積的金屬原子團簇的電子狀態(tài)及生長的研究 F ig.2T E M pho to of A u N aC l(100syste

11、mum der50i m pulses圖250脈沖A u N aC l(100樣品系統(tǒng)A u的T E M 照片F(xiàn) ig.3R elati onsh i p of average th ickness,surface coverage ofA u clusters w ith surfave atom ic density in system A u N aC l(100圖3A u N aC l(100系統(tǒng)A u原子團簇的平均高度、表面覆蓋率和表面原子濃度的關(guān)系子團的平均高度,圖3為結(jié)果,這樣的計算結(jié)果有20%左右的誤差,對50脈沖由T E M估算的覆蓋率為0.11,而計算結(jié)果為0.10。圖3可

12、以分為三個階段:在階段1,生長的初期原子團簇的平均高度在1nm 左右,隨表面濃度的增加(即脈沖數(shù)的增加5表面A u的覆蓋率迅速增長,認為處成核階段;在階段2,表面原子濃度達到60×1014c m-2以后,原子團簇的平均高度開始增加,表明原子團簇逐漸長大并且原子團簇之間的合并已經(jīng)開始;在階段3表面原子濃度達到110×1014c m-2時,表面覆蓋率已基本上達到1,表明N aC l表面已基本被A u原子覆蓋,形成連續(xù)的金屬膜。A.Zenkevitch2等研究了在不同溫度下使用PLD技術(shù)得到的A u原子團簇在N aC l(100表面上的生長動力學,該工作表明在室溫下生長的初期呈三

13、維島狀結(jié)構(gòu),在名義厚度為1.2nm的沉積量時島與島之間的合并已經(jīng)出現(xiàn),在3.4nm時表面基本被A u覆蓋,本文的計算結(jié)果基本與之相符。2.2Cu C、Cu M o、Cu N i系統(tǒng)所謂初態(tài)效應是指在光子與原子作用前影響原子電荷分布或核外電荷分布的因素;終態(tài)效應是指在光電子產(chǎn)生后,作用于飛離的光電子的那些因素。XPS測得的原子內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化包括上述兩種因素,研究者試圖通過在同一個光電子譜實驗中同時測試原子內(nèi)殼層電子結(jié)合能(EB和俄歇躍遷的動能(EK將這兩種因素的貢獻分開8,9,在一定條件的近似下有關(guān)系式9=E B+ 2(2式中,為初態(tài)效應的變化;E B為原子內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化;為俄歇

14、參數(shù)的變化, 2即為終態(tài)效應的變化,俄歇參數(shù)=E B+E K,本工作中為Cu2p3 2和L3M4,5M4,5(上述變化均指原子團簇相對于宏觀固體。在圖4和圖5中給出了不同沉積量下Cu C,Cu N i和Cu M o三個樣品系統(tǒng)的Cu2p3 2結(jié)合能和對應的俄歇參數(shù)相對與體態(tài)金屬Cu的變化(圖中的名義厚度采用基材XPS譜峰強度經(jīng)計算得出。圖4和圖5顯示出在誤差范圍內(nèi)(±0.1eV俄歇參數(shù)和Cu2p3 2結(jié)合能隨表面濃度的增加而逼近體態(tài)金屬Cu所具有的數(shù)值,但不同的樣品系統(tǒng)結(jié)合能的逼近方式是不同的,Cu N i以遞增的方式,而Cu C和Cu M o是以遞減的方式。在方程式(2中由于E B

15、、由實驗測得,因而初態(tài)變化可以求出,結(jié)果顯示在圖6中,從圖6可以得出這樣的結(jié)論,對于Cu C而言終態(tài)效應要強于初態(tài)效應,而Cu N i系統(tǒng)則相反。在圖7中給出了采用靈敏度因子法由Cu2p3 2和基材的C1s、N i2p3 2、M o3d等XPS譜峰給出的Cu 相對原子濃度,由該圖可知在相同的名義厚度下Cu在N i表面的XPS相對原子濃度較高,而在C表面上較低,因此就Cu N i、Cu C系統(tǒng)而言前者趨于二維結(jié)構(gòu),后者趨于三維結(jié)構(gòu),I.J irka的結(jié)果10支持了關(guān)于Cu C系統(tǒng)的推論;在三維島狀生長模式下低估了名義厚度,如采用真實的名義厚度將會加強上696強激光與粒子束第12卷 F ig .4

16、Change of A uger param eter at different coverage 圖4不同Cu 沉積量下俄歇參數(shù)的變化F ig .5Change of E B of Cu 2p 3 2at different coverage圖5不同Cu 沉積量下Cu2p 3 2 結(jié)合能的變化F ig .6Intial and final contributi ons of Cu clusters in Cu C and Cu N i system s at different nom inal th ickness圖6Cu C 和Cu N i 系統(tǒng)Cu 原子團簇在不同名義厚度的初態(tài)和終態(tài)貢

17、獻F ig .7Cu atom ic concentrati on relative to subsrtate at different Cu coverage in several samp le system s 圖7不同樣品系統(tǒng)Cu 相對與基材的原子濃度與表面Cu 沉積量的關(guān)系述觀點的正確性。在Cu C 、Cu M o 和Cu N i 實驗過程中在Cu 和C 、M o 、N i 之間沒有化學反應,因為C 1s 、M o 3d 、N i 2p 32XPS 峰的位置在整個實驗過程中固定不動,這樣可以排除化學位移;由于Cu 原子團簇在C 表面呈三維結(jié)構(gòu),而在N i 表面呈二維平面結(jié)構(gòu),故就Cu

18、 原子而言,后者表面原子的比例較大,表面位移也相應較大,而表面原子引起的位移為負值,這部分地解釋了Cu N i 系統(tǒng)中Cu 2p 3 2的位移為何為負值;但表面位移不是唯一的初態(tài)因素,由基材N i 和C 引起的Cu 原子中電子所處勢場的改變,及由此產(chǎn)生的電子能級的改變所引起的結(jié)合能的變化較復雜,屬于未知因素;終態(tài)弛豫能和庫侖能在不同基材上的變化及與不同生長模式的聯(lián)系較為復雜,關(guān)于該因素的討論將在以后的文章中給出。3結(jié)論采用PLD 方法獲得了“金屬原子團簇 基材”系統(tǒng)并采用表面分析技術(shù)對獲得的系統(tǒng)進行了研究;研究了Cu 在C 、M o 和N i 表面的沉積,給出了不同系統(tǒng)Cu 原子相對原子濃度的

19、增長曲線,并得出了關(guān)于生長機制的推論:即常溫下Cu 在N i 表面上的生長趨于平面模式,而在高方向性熱解石墨表面上的796第6期賴新春等:脈沖激光沉積的金屬原子團簇的電子狀態(tài)及生長的研究896強激光與粒子束第12卷生長趨于三維模式。結(jié)合Cu2p3 2和俄歇參數(shù)研究了在由金屬團簇演變?yōu)轶w態(tài)金屬過程中初態(tài)和終態(tài)效應的變化,結(jié)果表明二維生長的Cu N i體系初態(tài)效應為主,結(jié)合能從低結(jié)合能方向逼近體態(tài)數(shù)值;三維生長的Cu C體系終態(tài)效應為主,結(jié)合能從高結(jié)合能方向逼近體態(tài)數(shù)值。使用XPS、RB S和T E M研究了A u在N aC l(100表面的生長過程,通過計算得出了的在不同表面濃度下A u原子團簇

20、的平均高度和表面覆蓋率,結(jié)果表明在沉積的初期金屬團簇的平均高度在1nm左右。致謝感謝弗德鮑曼教授、弗尼尼渥林教授、尤尤列別金斯基等對本項研究的幫助。參考文獻:1安弗韌戈維奇.激光沉積的金屬硅化物薄膜的結(jié)構(gòu)和相組成的特點D.莫斯科國立工程物理學院,1997.2Zenkevitch A,Chevallier J,Khabelashvili I.N ucleati on and grow th of pulsed laser depo sited go ld on sodium ch lo ride(100J.T h in S olid F il m s,1997,311:119123.3H enr

21、y C R.Surface studies of suppo rted model catalystsJ.S u rf S ci R ep,1998,31:231325.4Baum er M,F reund H J.M etal depo sits on w ell2o rderd oxide fil m sJ.P rog s S u rf S ci,1999,61:127198.5賴新春,米阿普希金,弗德鮑曼,等.脈沖激光沉積的金原子與N aC l(100表面作用的特點J.俄羅斯科學院通報,物理系列,2000,64(4:702708.6B riggs D,Seah M P.P ractica

22、l surface analysis by A uger and X2ray pho toelectron spectro scopyM.Ch ichester,N ew Yo rk,B risbane,To ronto,Singapo re:John W iley&Sons L td,1983.7L ide D R.H andbook of Chem istry and PhysicsM.Boca R aton,A nn A rbo r,L ondon,Tokyo:CRC P ress I N C,1994.8W u Y,Garfunkel E,M adey T E.Initial

23、stages of Cu grow th on o rdered A l2O3ultrath in fil m sJ.J V ac S ci T echnol,1996,A14(3:16621667.9W erthei m G K.A uger sh ifts in m etal clustersJ.P hy s R ev B,1987,36:95599562.10J irka I.A n ESCA study of copper clusters on carbonJ.S u r S ci,1990,232:307315.Study of Electron Sta te and Growth of M eta l A tom Clusters underPulsed La ser D eposition(1.M osco w S ta te E ng ineering P hy sics Institu te,M osco w115409,R ussia;2.Ch inese A cad e m y of E ng ineering P hy sics,M iany ang621900,Ch inaABSTRACT:In th