碳纖維材料_圖文

1、碳纖維材料發(fā)展、制備與應(yīng)用簡介摘要碳纖維材料具有碳石墨材料固有的本征特性又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代增強纖維。碳纖維制備過程中最重要的工序是碳纖維原絲制備、預(yù)氧化、預(yù)氧絲碳化、表面改性處理。其中碳纖維原絲制備是碳纖維材料生產(chǎn)的瓶頸，因為原絲中的皮芯層結(jié)構(gòu)會被最后的碳纖維產(chǎn)品所繼承，最終影響到碳纖維的質(zhì)量。碳纖維與各種基體經(jīng)復(fù)合工藝可制得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于航空航天等尖端領(lǐng)域，成為了當(dāng)今新材料領(lǐng)域中的佼佼者。關(guān)鍵詞：碳纖維、碳纖維原絲、預(yù)氧化、碳化、表面改性處理、皮芯結(jié)構(gòu)。引言碳纖維是含碳量高于90%的無機高分子纖維 。碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維

2、經(jīng)碳化制得, 其中的聚丙烯腈( PAN 基碳纖維用途最廣、用量最大、發(fā)展最為迅速. 在碳纖維生產(chǎn)中占有絕對優(yōu)勢。碳纖維可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料。1969年世界碳纖維的年產(chǎn)量為100噸。1985年增長到4700噸，2000年20000噸。目前，日本是碳纖維的最大制造國，美國是碳纖維的最大應(yīng)用國。我國20世紀(jì)70年代開始就可以生產(chǎn)碳纖維但從總量來講，發(fā)展緩慢、品種少、性能一般、產(chǎn)量低。高性能碳纖維是制造先進復(fù)合材料最重要的增強材料, 是發(fā)展國防軍工與國民經(jīng)濟的重要戰(zhàn)略物資, 在當(dāng)今世界高速工業(yè)化的大背景下, 碳纖維用途正趨向多樣化、核心化。PAN 基碳纖維因其具有的高強度、高剛度、重

3、量輕、耐高溫、耐腐蝕、優(yōu)異的電性能等特點, 在與其他纖維的競爭中發(fā)展壯大。PAN 基碳纖維的加工制造涵蓋了高分子材料學(xué)、碳素學(xué)、表面處理學(xué)、熱傳導(dǎo)學(xué)等專業(yè)技術(shù)學(xué)科，是一項高技術(shù)加工領(lǐng)域，并且是一項多學(xué)科交叉、多技術(shù)集成的系統(tǒng)工程。碳纖維除了在航空航天領(lǐng)域、國防軍事領(lǐng)域還有體育休閑用品領(lǐng)域有著廣泛的用途之外,還在汽車構(gòu)件、風(fēng)力發(fā)電葉片、建筑加固材料、增強塑料、鉆井平臺等的制造方面也發(fā)揮著巨大的作用。1 碳纖維的分類按先驅(qū)體纖維原料類型分類：聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維和氣相生長碳纖維；按碳纖維制造方法來分分為：碳纖維、石墨纖維、活性炭纖維和氣相生長碳纖維；按力學(xué)性能分類：通用級碳

4、纖維（GP）、高性能碳纖維(HP；按應(yīng)用領(lǐng)域分：商品級碳纖維和宇航級碳纖維，商品級是大絲束，一絲束的單絲數(shù)在24K（1K=1000）以上，宇航級碳纖維是小絲束（ ）；按功能分可分為：耐火碳纖維、受力結(jié)構(gòu)碳纖維、活性碳纖維、導(dǎo)電用碳纖維等1。2 碳纖維的結(jié)構(gòu)2.1 結(jié)構(gòu)單元碳纖維不是完美的石墨結(jié)晶構(gòu)造，而是具有一定起伏的帶狀結(jié)構(gòu)，稱為亂層石墨結(jié)構(gòu)，如下圖所示。最基本的單元是石墨層片，由數(shù)張或數(shù)十張石墨層片組成二級單元石墨微晶。石墨微晶組成許多直徑在50nm左右，彎曲，彼此交叉的帶狀的結(jié)構(gòu)稱為石墨條帶是三級結(jié)構(gòu)。圖2-1 亂層石墨結(jié)構(gòu)2.2 皮芯層結(jié)構(gòu)Bennett和Johnson提出了碳纖維的皮

5、芯層結(jié)構(gòu)模型。該模型認為：碳纖維是由皮層、中間過渡區(qū)、芯層組成。在皮層中的石墨微晶不僅排列致密，而且沿軸向取向排列，且缺陷較少；在芯部，彎曲、扭結(jié)和纏繞的石墨條帶不僅排列紊亂，而且存在許多孔隙。在碳纖維生產(chǎn)工序的碳化過程中，交聯(lián)密度高的皮芯在碳化過程中縮合，而在芯部交聯(lián)密度低以及少量未預(yù)氧化部分可能發(fā)生降解反應(yīng)，生成非結(jié)晶的硬碳，且因大量降解氣體的釋放而殘留下孔隙，使芯部松散無序。在皮與芯部之間的過渡層結(jié)構(gòu)介于兩者之間。所以，碳纖維的徑向結(jié)構(gòu)是由致密有序的表層逐步過渡到松散無序的芯部，是非均相結(jié)構(gòu)。這種非均相結(jié)構(gòu)必然導(dǎo)致碳纖維拉伸強度的下降2。3 碳纖維的性能3.1 力學(xué)性能碳纖維是一種力學(xué)性

6、能優(yōu)異的新材料，抗拉強度 2.1GPa以上，抗拉彈性模量E也很大。由于密度 很小，僅為1.6-2.5g/cm3，所以具有較高的比強度 和很高的比模量E/ 。碳纖維的模量隨碳化過程處理溫度的提高而增大。經(jīng)2500 高溫處理后的碳纖維成為高模量碳纖維或者石墨纖維。這種碳纖維模量最大、強度較低、斷裂伸長率較小、密度最大。碳纖維的強度隨處理溫度升高而增大，在1300 1700 范圍內(nèi)，強度出現(xiàn)最大值，如果超過1700，強度反而會下降。在1300 1700 范圍內(nèi)處理的碳纖維稱為高強度碳纖維，其彈性模量次于石墨纖維，但強度、斷裂伸長率比石墨纖維大，密度比石墨纖維小。碳纖維的脆性很大，抗沖擊性差。碳纖維的

7、拉伸破壞方式屬于脆性破壞。3.2 物理性能碳纖維耐高低溫性能好。在惰性氣體環(huán)境下，加熱到2000 仍具有強度；在液氮條件下也不脆斷。碳纖維熱導(dǎo)率具有方向性，在軸的方向上的熱導(dǎo)率比在垂直于軸方向上的熱導(dǎo)率要大很多接近于鋼，因此可用它作為太陽能集熱器材料。碳纖維的線膨脹系數(shù)也存在方向性，室溫下沿著軸線的方向其線膨脹系數(shù)為負值由它制成的復(fù)合材料膨脹系數(shù)自然也很穩(wěn)定，因為這個優(yōu)點可用該種復(fù)合材料來制作標(biāo)準(zhǔn)量具。碳纖維沿纖維方向還具有良好的導(dǎo)電性能。此外碳纖維還具有磁性能。3.3 化學(xué)性能在空氣中，碳纖維在200 290 就會被氧化，當(dāng)溫度到達400 以上時，會出現(xiàn)明顯的氧化，有CO、CO2從其表面逸出

8、。碳纖維能被強氧化劑（如濃硫酸、濃硝酸、次氯酸、高鉻酸）氧化，其表面碳會被氧化成含氧基團，界面黏結(jié)性能也會因此而提高。但一般的酸、堿對它的作用小，所以碳纖維的耐腐蝕性能好。4 碳纖維的制備世界上碳纖維的生產(chǎn)有粘膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維等三大加工方法。其中，聚丙烯腈基碳纖維（以下簡稱PAN基碳纖維）及其加工路線具有技術(shù)成熟、產(chǎn)品性能好等優(yōu)勢，在碳纖維加工中處于主導(dǎo)地位。所以本文以聚丙烯腈基碳纖維為例，簡單的介紹一下碳纖維的制備。4.1 丙烯腈及聚丙烯腈烴分子中的氫原子被氰基（-C N）取代所得的化合物稱為腈。氰基為官能團，該基團是一個強極化基團，吸引電子的能力很強。丙烯腈分子式

9、C 。與氰基相連的那個碳上面的氫原子叫做-氫原子。聚丙烯腈就是在丙烯腈發(fā)生聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物。聚丙烯腈高聚物的分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。由于氰基具有很強的吸引電子的能力，使其分子產(chǎn)生了強的偶極力。氰基的氮原子能與相鄰分子鏈上的-氫原子形成氫鍵。如下圖所示。圖4-1 PAN大分子結(jié)構(gòu)式4.2 工藝流程碳纖維最主要的環(huán)節(jié)包括：（1）原絲制備；（2）原絲預(yù)氧化；（3）預(yù)氧化絲的碳化或進一步石墨化；（4）表面處理。具體的工藝流程如下圖。圖4-2 聚丙烯腈基碳纖維的制備工藝流程丙烯腈及其共聚單體、溶劑DMSO，按照AN 丙烯腈MA 丙烯酸甲酯IA 衣康酸=95.43.21.4 的比例配方3，在聚合釜中溶液聚合，通

10、過控制引發(fā)劑用量、聚合溫度、聚合時間來控制聚合轉(zhuǎn)化率，以制得分子量和分子量分布都符合紡絲要求的共聚物。得到的聚合物溶液經(jīng)過脫除單體后即得聚丙烯腈紡絲原液。在制取PAN 紡絲用原液時一般還要加入第二、第三單體，是因為第二、第三單體的加入可以使原絲預(yù)氧化時既能加速大分子的環(huán)化，又能緩和纖維化學(xué)反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)易于控制，還可以大大提高預(yù)氧化及碳化的速度，有利于預(yù)氧化過程的牽伸，從而極大地改善PAN 原絲的力學(xué)結(jié)構(gòu)，提高原絲的綜合性能。丙烯腈及其共聚單體在聚合釜中發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，其聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。此外，還可能伴隨有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在聚合過程中，聚合的溫度是隨著時間

11、而變化的，這種溫度的變化是與丙烯腈發(fā)生的自由基共聚合反應(yīng)各個階段聯(lián)系在一起的。原液制好后就要進行紡絲，一般采用濕法紡絲，聚合物溶液脫出單體和氣泡后經(jīng)過濾噴絲，噴絲頭出來的原液細流在0 左右的凝固浴中冷卻成型，成型后的凝膠絲條采用60 左右的純水進行水洗。水洗后的原絲進入多段熱水牽伸再給絲上油，在100 左右進行干燥致密化，再通過150 的蒸汽進行蒸汽牽伸，然后再通過120 左右的蒸汽進行蒸汽定型，最后在100 左右進行干燥致密化得到PAN 原絲。碳纖維的性能好壞關(guān)鍵在于原絲的質(zhì)量,原絲的內(nèi)部缺陷在碳化后幾乎形狀不變地保留在碳纖維中。世界上碳纖維生產(chǎn)廠家都把聚丙烯腈原絲生產(chǎn)技術(shù)作為生產(chǎn)碳纖維的絕

12、密技術(shù)。把PAN纖維置于空氣中并在200 下加熱，纖維顏色會從白色經(jīng)黃、棕逐漸變黑，研究表明此時的PAN內(nèi)部發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，如環(huán)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)以及分解反應(yīng)等，此時的氰基經(jīng)環(huán)化聚合，轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)4。圖4-2-2 聚丙烯腈脫氫環(huán)化示意圖在該熱處理過程中，還需給PAN纖維施加一定的張力，這是因為施加一定的拉伸有利于纖維取向度、晶體尺寸的改善，碳纖維的強度和模量增加。預(yù)氧絲在惰性氣體中加熱到350 1600 下熱處理，在這個過程中非碳元素N、H、O等元素形成小分子物質(zhì)被裂解出去，梯形結(jié)構(gòu)大分子發(fā)生交聯(lián)，從而使得預(yù)氧絲的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的亂層石墨結(jié)構(gòu)5。碳化過程中會產(chǎn)生大

13、量的氣體產(chǎn)物。它們的逸走在原位產(chǎn)生缺陷，逸走的通道會轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅繗饪?，這會使PAN纖維的拉伸強度下降，為了抑制大量孔隙的產(chǎn)生，在高溫碳化階段，會把高溫碳化爐分為三段或三段以上的溫度梯度調(diào)節(jié)氣體的逸走速度，從而起到良好的抑制孔隙的作用。PAN基碳纖維可用于制作復(fù)合材料的加強材料，通過表面處理可以改善碳纖維與基體樹脂的粘結(jié)強度從而充分發(fā)揮PAN碳纖維的優(yōu)異力學(xué)性能。對碳纖維進行表面處理的作用主要體現(xiàn)在這三方面6：（1）清潔碳纖維表面，并防止弱界面層的生成；（2）去除最初弱連接的碳層，在纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽，增大比表面積，產(chǎn)生適合于粘接的表面形態(tài)；（3）在碳纖維表面引進或嫁接具有極性或反應(yīng)性的基

14、團，增強表面活性，增大纖維和基體間的化學(xué)鍵合力。現(xiàn)階段使用的表面處理方法有：氣相氧化法、液相氧化法、陽極氧化法、等離子體氧化法、表面涂層改性法等。也有采用兩種或兩種以上表面處理法，先后或同時對碳纖維進行表面處理，稱之為復(fù)合表面處理法。本文只簡要介紹氣相氧化法，氣相氧化法是通過氧化性氣體氧化碳纖維表面，從而增強碳纖維表面活性的一種表面處理方法。其中最具代表性的是空氣氧化和臭氧氧化法?？諝庋趸ㄊ菍⑻祭w維放在360的空氣中緩慢氧化，隨著溫度的提高，氧化反應(yīng)逐步增強，實驗表明，最佳表面處理溫度在400左右7。盡管在該溫度時的處理效果比較好，但若溫度的波動較大，碳纖維的拉伸強度會急劇下降，因此處理時應(yīng)

15、盡量保持溫度的穩(wěn)定；另外溫度過高也會使碳纖維表面過度氧化而降低碳纖維的力學(xué)性能。但此法設(shè)備簡單，成本低，且無公害，因此是目前較為常用的一種方法。臭氧氧化法。臭氧的半衰期短，對溫度十分敏感，因而很不穩(wěn)定，極易自行分解成氧分子和新生態(tài)活潑氧原子。臭氧是強氧化劑氧化能力僅次于氟。利用其氧熱分解生成的活性極強的新生態(tài)氧原子氧化碳纖維，能使其表面不飽和碳原子生成含氧官能團，表面含氧量增加數(shù)倍，提高纖維表面活性。臭氧氧化表面處理工藝先進，具有設(shè)備簡單，操作方便，處理速度快，效果好等特點。氧化處理時，臭氧濃度一般為053(體積，處理溫度為室溫至250左右，處理時間30200s。5 碳纖維的運用碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)

16、域正在日益擴寬。飛機工業(yè)、汽車工業(yè)、新能源和基礎(chǔ)設(shè)施是最大市場，而海洋油田是最大的潛在市場。本文以飛機制造和風(fēng)力發(fā)電葉片為例進行介紹。5.1飛機制造航空航天領(lǐng)域是世界碳纖維的傳統(tǒng)市場,航空器中碳纖維復(fù)合材料的使用量未來幾年將以年均12%的速度繼續(xù)增長,估計將從2008年的8200噸增加2010年的1萬噸以上,2012年可達13萬噸。碳纖維復(fù)合材料約占空客A380飛機35噸結(jié)構(gòu)材料中的20%以上,包括中央翼盒、機尾組件以及壓艙壁。金屬結(jié)構(gòu)材料采用碳纖維復(fù)合材料后不僅可以減輕機身質(zhì)量, 而且還可以保證不損失強度或剛度, 大大提高了燃油經(jīng)濟性。新一代的客機將使用更高比例的碳纖維復(fù)合材料。同時,碳纖維

17、在中小型噴氣客機中的需求也將快速增長。例如,三菱重工計劃利用碳纖維復(fù)合材料制作新一代支線噴氣客機MRJ 主機翼和尾部組件，該機型預(yù)計在2013 年進入市場。5.2 風(fēng)力發(fā)電葉片風(fēng)力發(fā)電在世界上發(fā)展很快，在我國發(fā)展更快。制造3MW以上的大功率從風(fēng)電機組，葉片長度需在40m以上，需要輕而強、鋼而硬的碳纖維復(fù)合材料制造，需要大量的碳纖維。到2010年碳纖維在風(fēng)機葉片中的應(yīng)用,將成為繼航空航天后的第二大應(yīng)用。就風(fēng)能系統(tǒng)而言,丹麥風(fēng)機生產(chǎn)商維斯塔斯( Vestas 預(yù)測, 到2020 年全球的電力消耗量中,風(fēng)電的份額最高將達到10%。該公司在風(fēng)機葉片的載荷加強桿中使用碳纖維,目前為止已經(jīng)安裝了將近3.4萬套的風(fēng)機系統(tǒng)。目前全球風(fēng)能發(fā)電裝機容量的增長速度正在加快, 高碳纖維含量的長葉片制成的大容量風(fēng)機將成為主要趨勢8。6 展望目前高質(zhì)量PAN原絲生產(chǎn)技術(shù)是碳纖維生產(chǎn)的一大瓶頸，PAN原絲本身具有輕微的皮芯結(jié)構(gòu)，原絲經(jīng)預(yù)氧化后得到的預(yù)氧絲中存在顯著的皮芯結(jié)構(gòu)，在固相碳化過程中又加劇了皮芯結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于碳纖維中的這種非均相結(jié)構(gòu)是從PAN原絲中繼承過來的，所以要生產(chǎn)出高質(zhì)量高強度的碳纖維，就要降低或消除PAN原絲中的皮芯結(jié)構(gòu)。近年來隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一些高性能特種碳纖維已經(jīng)被美、日等發(fā)達國家