制備方法對PtMoC催化劑上CO電催化氧化性能的影響

1、物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(10:1132113720050126收到初稿,20050516收到修改稿.聯(lián)系人:徐柏慶(E mail :bqxu ;Tel :01062792122.國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目課題(G2000026408和國家自然科學(xué)基金(20125310資助項目制備方法對PtMo/C 催化劑上CO 電催化氧化性能的影響李莉徐柏慶(清華大學(xué)化學(xué)系有機光電子與分子工程教育部重點實驗室分子催化與定向轉(zhuǎn)化研究室,北京100084摘要用化學(xué)還原法、膠體法和Adams 法制備了PtMo/C 電催化劑,對

2、其物理化學(xué)性質(zhì)及其在CO 電氧化反應(yīng)中的催化性能進行了對比研究.TEM 和XRD 測試結(jié)果表明,膠體法制備的催化劑顆粒在載體炭上均勻分布,顆粒粒徑約5nm ;由化學(xué)還原法制備的顆粒尺寸較大,而Adams 法制備的顆粒尺寸達數(shù)十納米,并有嚴重的團聚現(xiàn)象.CO 消除伏安法測試結(jié)果表明,三種制備方法中膠體法制備的PtMo/C 催化劑具有最高的電化學(xué)表面積和電催化活性.與常用的Pt/C 催化劑相比,PtMo/C 催化劑中Pt 上弱吸附態(tài)CO 的電氧化均得到了促進,而強吸附態(tài)CO 則不受影響.這些結(jié)果表明PtMo 顆粒的尺寸分布和在載體上的分散狀況是影響PtMo/C 催化劑電催化性能的主要因素.膠體法制

3、備的PtMo/C 與常用的PtRu/C 相比,電化學(xué)表面積雖然較低,但在低電勢下CO 的起始氧化電勢只有0.15V,而且在0.150.50V 之間發(fā)生電氧化的CO 達到其總量的1/3.關(guān)鍵詞:質(zhì)子交換膜燃料電池,抗CO 中毒催化劑,PtMo/C,PtRu/C,CO 電氧化中圖分類號:O643,O646質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC以其室溫附近運行和零排放的特點成為近年來開發(fā)研究的熱點,而高活性的電催化劑是電池的核心部分,目前常用的電催化劑多為鉑基電催化劑12.氫氧型PEMFC 的燃料氫多來自于重整氣,重整氣經(jīng)過重整選擇氧化反應(yīng)后,CO 濃度可降低至100×10-6(w ,但在PEMF

4、C 的操作溫度(333373K下,1×10-6(w 濃度的CO 就足以使純Pt 催化劑中毒失效3.因此開發(fā)具有良好抗CO 中毒性能的陽極電催化劑是解決CO 中毒問題最根本的方法,大量的研究工作是通過使Pt 與其它金屬形成納米合金調(diào)變Pt 催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面形貌以提高抗CO 中毒的能力34.到目前為止,PtRu 電催化劑被認為是最好的抗CO 中毒催化劑,但是在PEMFC 中,以CO 濃度為25×10-6和100×10-6(w 的氫氣作為燃料時仍然導(dǎo)致25%和40%的能量損失5,沒有達到Pt/C 電催化劑在純H 2燃料中的電催化活性.因此除了PtRu 催化劑以外,

5、研究者也在積極開發(fā)新的催化劑體系.近年來PtMo 電催化劑被認為是一種很有希望的抗CO 中毒催化劑618.研究69表明PtMo 與PtRu 催化劑的抗CO 機理不完全相同.PtMo 和PtRu 都降低了CO 的氧化電勢,Ru 的作用是可以產(chǎn)生(OHads ,而Mo 原子表面則形成MoO(OH2,它們都可以作為氧化劑氧化吸附態(tài)的CO.PtMo 在低電極電勢下就可以氧化除去CO,從而降低CO 在催化劑上的覆蓋率,而PtRu 在低電勢時只能通過減弱CO 的吸附來實現(xiàn)降低CO 的覆蓋率.近年來關(guān)于PtMo 電催化劑在抗CO 中毒的研究中,所用的多是PtMo 合金68,1011、非負載型PtMo 催化劑

6、12或購買的商品負載型PtMo/C(E TEK 公司催化劑9,1314.其中PtMo 合金多采用濺射法68或電化學(xué)沉積法8,1011制備,非負載型PtMo 催化劑則采用高能球磨法12制備,負載型PtMo/C 催化劑的制備方法相對較少1518,多為化學(xué)還原法1618.本文采用化學(xué)還原法、膠體法和Adams 法制備負載型PtMo/C 電催化劑,擬考察不同制備方法對PtMo/C 催化劑抗CO 性能的影響,探討Mo 的助催化作用.1實驗部分1.1PtMo/C 電催化劑的制備采用化學(xué)還原法、膠體法和Adams 法制備了PtMo/C(Pt/Mo 原子比為21二元催化劑.所有催化劑中Pt 的負載量均為20%

7、(w .以一種自制的鉑化合物為鉑前體1920.載體為Vulcan XC 72,使用前在773K 的CO 2氣氛中焙燒2h,命名為XC 72CO 2.October1132No.10徐柏慶等:制備方法對PtMo/C催化劑上CO電催化氧化性能的影響1.1.1化學(xué)還原法將適量XC72CO2加入到去離子水中,充分攪拌,加入一定量的鉬酸銨水溶液和草酸,攪拌30 min,然后加入Pt前體,調(diào)節(jié)pH值為3.0,滴加雙氧水溶液,煮沸回流3h,過濾,洗滌,393K下干燥5h,得到PtMo/C.1.1.2膠體法將適量Pt前體溶于去離子水中,滴加雙氧水溶液,然后調(diào)節(jié)pH值為5.0,滴加鉬酸銨溶液,最后加入適量XC7

8、2CO2及少量乙醇,攪拌30min,煮沸回流3h,過濾,洗滌,393K下干燥5h,得到PtMo/C.1.1.3Adams法將一定比例的XC72CO2、鉬酸銨晶體、Pt前體和過量的硝酸鈉晶體混合均勻,研磨后置于管式爐中,在流動高純氮氣氛、773K下焙燒10min,自然降溫至373K以下后取出.用大量去離子水充分洗滌, 393K下干燥5h,得到PtMo/C.此外,用作比較的Pt/C(16.7%(w和PtRu/C(PtRu原子比為11,金屬負載量為23.1%(w,催化劑的制備方法也是采用膠體法,具體制備過程參見文獻1920.1.2催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)使用德國Bruker公司D8

9、Advance型X射線衍射儀測定,用Cu K輻射,Ni 濾光片,光源波長=0.15418nm.管電壓為40kV,管電流為40mA.掃描速率為1.2(°·min-1.樣品表面形貌分析使用Hitachi H800型透射電子顯微鏡.加速電壓為150kV.電鏡制樣采用覆蓋有碳膜的230目銅網(wǎng).1.3催化劑電化學(xué)性質(zhì)的表征將電催化劑與適量5%Nafion溶液混合,超聲15min,均勻涂在碳紙上,紅外燈下烤干,為工作電極.298K下,以飽和甘汞電極為參比電極,鉑片為輔助電極.文中所給出的電勢均是相對標準氫電極(RHE.采用三電極體系,在上海辰華儀器公司的CHI630A電化學(xué)分析儀上進行

10、分析測試.用CO消除伏安法(COstripping研究電催化劑在CO電氧化反應(yīng)中的催化活性.以0.5mol·L-1 H2SO4為電解質(zhì).先用高純氮對電解質(zhì)除氧,分別以100和10mV·s-1掃描電極表面,使電極表面達到穩(wěn)定,然后向電解質(zhì)中通入CO(純度為99.999%10min,使電極表面上CO的吸附達到飽和,停止通CO,再用高純氮除去溶液中的CO,然后進行循環(huán)伏安掃描,掃描速率為10mV·s-1.2結(jié)果與討論2.1三種方法制備的PtMo/C電化學(xué)性能的比較采用三種方法制備的PtMo/C的CO消除伏安曲線如圖1所示.在PtMo/C催化劑的空白循環(huán)伏安曲線中,即沒有

11、CO吸附時,三種催化劑在0.4 0.5V之間都有一對氧化還原峰,文獻16認為應(yīng)歸屬于MoO2和MoO3之間的變化.原因是假定這一氧化還原過程在掃描速率較低(10mV·s-1時是可逆的,這一反應(yīng)過程中涉及的電子數(shù)(n可以用兩個峰電勢之差(E p通過公式n=60/E p來計算16.計算得到n2,證實了此氧化還原反應(yīng)有2個電子轉(zhuǎn)移,也就是說應(yīng)歸屬于MoO2和MoO3之間的變化.此外,我們對該催化劑在01.2V之間以10mV·s-1的掃描速率掃描20個循環(huán),Mo的氧化還原峰基本保持不變,說明沒有Mo的流失.從圖1可以看到,化學(xué)還原法和Adams法制備的PtMo/C都有2個CO 氧化

12、峰,而膠體法制備的PtMo/C有3個CO氧化峰,但是三種方法制備的催化劑上CO的起始氧化電勢相同,約為0.15V.可以通過積分各個相應(yīng)的CO氧化峰面積來計算總的電化學(xué)活性表面積21,結(jié)果如表1所示.膠體法和化學(xué)還原法制備的催化劑上CO的氧化峰電勢相當,分別在0.25V和0.77V 左右,區(qū)別在于前者還有一個在0.36V左右的氧化峰,推測該氧化峰也是CO的氧化峰,并且由于0.22 V和0.36V的兩個氧化峰相互交疊,有可能是催化劑中不只存在一種Mo的氧化態(tài)引起的,每種氧化圖1三種方法制備的PtMo/C催化劑的CO消除伏安曲線Fig.1CO stripping voltammetry of PtM

13、o/Celectrocatalysts prepared by three methodssolid lines are CO stripping CV curves while dash lines areblank CV curves,in0.5mol·L-1H2SO4at298K,scan rate:10mV·s-1E/V(vs RHE1133Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao,2005Vol.21表1三種PtMo/C催化劑的CO峰電勢及電化學(xué)活性表面積(ECA的比較Table1Comparison of onset pot

14、ential,peak potential and electrochemical area(ECAof CO electrooxidationon three PtMo/C catalystsECA CO was calculated respectively from every CO oxidation peaksum of ECA CO calculated from the two CO oxidation peaks at0.22V and0.36V態(tài)的Mo都能使水活化生成表面羥基,但是使水活化的電勢有所差別,從而使與各個氧化態(tài)相鄰的Pt 位上吸附的CO發(fā)生氧化的電勢不同.相比之下

15、, Adams法制備的催化劑第一個CO氧化峰電勢略高(0.31V,第二個CO氧化峰電勢略低(0.67V.三種催化劑,按照電化學(xué)活性表面積的大小排序為膠體法>化學(xué)還原法>Adams法.這也是三種催化劑在CO電氧化反應(yīng)中的催化活性順序,膠體法制備的催化劑不僅催化活性較高,并且較化學(xué)還原法具有更為簡單的制備工藝.由圖1還可看到,與膠體法和化學(xué)還原法相比, Adams法制備的催化劑雙電層較窄,并且該催化劑中較低電勢下的CO氧化峰面積比較高電勢下的大.該催化劑的電化學(xué)活性表面積只有膠體法制備的催化劑的22%(表1,活性很低.從該催化劑的空白循環(huán)伏安曲線可以看到,幾乎沒有氫吸脫附性質(zhì),表現(xiàn)在氫

16、的氧化還原峰非常小.這說明催化劑中的鉑或者很少以金屬態(tài)存在,或者是大部分金屬鉑的表面都被氧化態(tài)的Mo所覆蓋,無法進行氫和CO 的吸附,從而使催化劑的電化學(xué)活性面積減少.可見采用這一方法用于制備負載型PtMo催化劑還有待于進一步探索合理的制備工藝.2.2三種方法制備的PtMo/C表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的比較為了探索三種催化劑在CO電氧化反應(yīng)中催化性能差異的原因,對它們的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行了分析,分別如圖2和圖3所示.從圖2可看出,三種方法制備的PtMo/C催化劑中,對于膠體法大部分Pt顆粒均勻分散在載體炭上,顆粒粒徑約5 nm,少部分顆粒有團聚現(xiàn)象;對于化學(xué)還原法大部分Pt顆粒均勻分散在載體炭上

17、,顆粒粒徑約10nm,也有少部分顆粒有團聚現(xiàn)象;而Adams法顆粒的團Preparation methods Peak potential(V vs RHEECACO(m2·g-1reduction method colloidal method Adams method0.27,0.770.22,0.36,0.780.31,0.6710,19.76.0*,30.35.0, 3.2圖2三種方法制備的PtMo/C催化劑的TEM圖Fig.2TEM images of PtMo/C electrocatalysts prepared by three methods a,d,b,e,c,f

18、are morphologies in different fields of the same PtMo/C electrocatalysts prepared by reduction method,colloidalmethod and Adams method,respectively1134No.10徐柏慶等:制備方法對PtMo/C 催化劑上CO 電催化氧化性能的影響聚現(xiàn)象非常嚴重,分散不均勻,且顆粒粒徑較大,有些顆粒粒徑在720nm,還有些顆粒的粒徑達數(shù)十納米.也是由于制備方法的不同導(dǎo)致催化劑顆粒在炭載體上呈現(xiàn)不同的分散狀況,催化劑上的Pt 的活性位按照膠體法、化學(xué)還原法和Adam

19、s 法的順序遞減,Pt 的利用率也依次遞減,所以催化劑的電化學(xué)活性面積也依次遞減.由圖3可看出,三種催化劑均表現(xiàn)出Pt 的面心立方晶格結(jié)構(gòu),衍射峰的峰位相同.膠體法制備的催化劑中Pt 的存在,可能是由于制備過程中H 2O 2促進了含有亞硫酸根的Pt 前體分解,從而產(chǎn)生了大量的亞硫酸根離子,起到了還原作用,同時分散XC 72CO 2的乙醇也起到了一定的還原作用(濾液中有乙酸存在.膠體法與化學(xué)還原法制備的PtMo/C 催化劑的峰強相近,但是Adams 法制備的催化劑的峰強是這兩者的10倍左右,由于晶粒的粒徑越小,對X 射線的彌散現(xiàn)象就越嚴重,表現(xiàn)在峰強變?nèi)?峰變寬,因此可以認為Adams 法制備的

20、催化劑的顆粒尺寸遠比膠體法與化學(xué)還原法的大,與TEM 結(jié)果一致.在三種方法所制備的PtMo/C 催化劑中沒有觀察到單質(zhì)或氧化態(tài)Mo 的衍射峰,Mo 有可能以無定形態(tài)的氧化物存在.而在Adams 法所制備的催化劑中,2茲為29.5°和35.6°處有強度較弱的衍射峰存在,可能歸屬于晶體態(tài)的PtO 2,這就說明以Adams 法制備的催化劑中大部分Pt 仍是以金屬態(tài)存在,但易于生成大顆粒,少量的Pt 以氧化態(tài)形式存在,而Mo 可能是以無定形氧化物的形式存在,并覆蓋在Pt 顆粒表面,降低了催化劑對氫和CO 的吸附程度.2.3膠體法制備的PtMo/C 與Pt/C 和PtRu/C性能比較

21、以上的實驗結(jié)果表明,三種方法中膠體法制備的PtMo/C 催化劑在CO 電氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化性能,為了進一步評價其電催化性能,將膠體法制備的PtMo/C 與同樣采用膠體法制備的Pt/C 和PtRu/C 催化劑的催化性能進行了對比,如圖4所示.在有CO 吸附時,Pt/C 催化劑上有一個氧化峰,峰電勢為0.82V,歸屬于強吸附態(tài)CO 的氧化10,23.而PtRu/C 上只在0.45V 處有一個CO 氧化峰,歸因于Ru對強吸附態(tài)CO 的促進氧化作用23.對PtMo/C 催化劑而言,則有三個CO 氧化峰,起始氧化電勢為0.15V 左右,峰電勢分別在0.22、0.36和0.76V.可以認為CO 首

22、先在低電勢下由Mo 表面的含氧基團活化水產(chǎn)生的OH ads 氧化,然后在較高電勢下由Pt 表面氧化后活化水產(chǎn)生的OH ads 氧化.即Mo 只對弱吸附態(tài)的CO 起到助催化作用,而對強吸附態(tài)的CO 影響甚微,這一觀點與Mukerjee 等9和Samjesk é等10的研究結(jié)果相一致.更直接的證據(jù)還有待于用原位光譜技術(shù)對這一過程進行研究.三種催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECA見表2.PtMo/C 催化劑的ECA 分別是Pt/C 和PtRu/C 的48%和66%.對這一現(xiàn)象,Jusys 等24認為這是由于部分金屬顆粒(Pt表面被無定形的MoO x 占據(jù)引起的,因為CO 的吸附只能在沒有氧化物

23、覆蓋的金屬表面發(fā)生.為了研究Mo 對Pt 催化劑的助催化作用機理,還采用化學(xué)還原法和膠體法分別將鉬酸銨負載到XC 72CO 2上制備了碳載鉬,考察其對CO 電氧化圖3三種方法制備的PtMo/C 催化劑的XRD 譜圖Fig.3XRD patterns of PtMo/C electrocatalystsprepared by three methodsaAdams method ;br eduction method ;cc olloidal methodE /V(vs RHE圖4膠體法制備的Pt/C 、PtRu/C 和PtMo/C 電催化劑的CO 消除伏安曲線Fig.4CO stripping

24、 voltammetry of Pt/C,PtRu/C andPtMo/C electrocatalysts prepared by colloidal methodsolid lines are CO stripping CV curves while dash lines are blank CV curves,in 0.5mol ·L -1H 2SO 4at 298K,scan rate :10mV ·s -11135Acta Phys.Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao,2005Vol.21反應(yīng)的催化性能.結(jié)果表明Mo對CO并沒有吸附作用,因而

25、在CO消除伏安曲線上檢測不到CO氧化峰,由此也可以推論PtMo/C催化劑上的兩個CO氧化峰都是吸附在Pt上的CO的氧化,Mo的作用在于促進弱吸附態(tài)CO的氧化,這一結(jié)論與文獻910相一致.將膠體法制備的PtMo/C、Pt/C和PtRu/C催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行比較(圖5.結(jié)果表明,在三種催化劑中,都只有Pt的面心立方(fcc晶格衍射.與Pt/C催化劑相比較,PtRu/C催化劑中所有的衍射峰均向高衍射角漂移,說明有PtRu合金相生成20,22.而在PtMo/C催化劑中,Mo的加入對催化劑中Pt晶粒的衍射信號沒有明顯影響,催化劑中也沒有新相(金屬Mo或Mo的氧化物的生成,并且衍射峰的位置沒有發(fā)生漂移,

26、這就說明在膠體法制備的PtMo/C催化劑中,既沒有生成金屬Mo,也沒有形成PtMo合金,Mo有可能是以無定形的氧化態(tài)存在.這也說明采用同樣的方法制備的催化劑中Mo的存在方式與Ru不同.雖然PtMo/C催化劑的ECA低于PtRu/C,Pt Mo/C 在高電勢下的CO氧化峰電勢也高于PtRu/C,但是值得注意的是Pt Mo/C在低電勢下的CO氧化峰起始電勢只有0.15V,并且在0.150.50V之間氧化的CO的量約占總量的1/3.因此,若通過調(diào)變PtMo/C 的物理化學(xué)性質(zhì),從而改善PtMo/C的電化學(xué)性能,使更多的CO能夠在低電勢下氧化,應(yīng)該能夠得到性能優(yōu)良的抗CO中毒催化劑.3結(jié)論1PtMo/

27、C催化劑具有一定的抗CO中毒性能, CO的起始氧化電勢為0.15V;2三種不同方法制備的PtMo/C催化劑在CO電氧化反應(yīng)中的催化活性順序為膠體法>化學(xué)還原法>Adams法;3適宜的尺寸分布(5nm是膠體法PtMo/C催化劑較其它方法具有較高電化學(xué)活性的原因.References1Markovic',N.M.;Ross,P.N.Cattech,2000,4(2:1102Yi,B.L.Fuel cell-principle,technology,application.Beking:Chemical Industry Press,2003,160衣寶廉.燃料電池原理技術(shù)應(yīng)用.

28、北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,1603Klaiber,T.J.Power Sources,1996,61(1:614Hoogers,G.;Thompsett,D.Cattech,2000,3(1:1065Venkataraman,R.;Kunz,H.R.;Fenton,J.M.J.Electrochem.Soc., 2003,150(3:A2786Grgur,B.N.;Zhuang,G.;Marvovich,M.M.J.Phys.Chem.B,1997,101(20:39107Grgur,B.N.;Markovic,N.M.;Ross,P.N.J.Phys.Chem.B,1998, 102(

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31、15Götz,M.;Wendt,H.Electrochim.Acta,1998,43(24:363716Ioroi,T.;Fujiwara,N.;Siroma,Z.;Yasuda,K.;Miyazaki,Y.Electrochem.Commun.,2002,4(5:44217Papageorgopoulos,D.C.;Keijzer,M.;de Bruijn,F.A.Electrocatalysts Onset potential(V vs RHEPeak potential(V vs RHEECA CO(m2/gPt/C PtRu/C PtMo/C 0.680.300.150.82

32、0.450.22,0.36,0.78*表2三種催化劑的CO起始氧化電勢、峰電勢及電化學(xué)活性表面積的比較Table2Comparison of onset potential,peak potential and ECA of CO electrooxidation on three catalysts鄢sum of ECACO calculated from the three CO oxidation peaks at 0.22V,0.36V and0.78V圖5膠體法制備的Pt/C、PtRu/C和PtMo/C催化劑的XRD譜圖Fig.5XRD patterns of

33、 Pt/C,PtRu/C and PtMo/C electrocatalysts prepared by colloidal method 1136No.10 18 19 徐柏慶等： 制備方法對 PtMo/C 催化劑上 CO 電催化氧化性能的影響 1137 Electrochim. Acta, 2002, 48(2： 197 Santiago, E. I.； Camara, G. A.； Ticianelli, E. A. Electrochim. Acta, 2003, 48(23： 3527 Li, L.； Wang, H. X.； Xu, B. Q.； Li, J. L.； Xing,

34、W.； Mao, Z. Q. Acta Phys.-Chim. Sin., 2003, 19(4： 342 晉魯, 邢 20 2003, 19(4： 342 Li, L.； Wang, H. X.； Xu, B. Q.； Li, J. L.； Lu, T. H.； Mao, Z. Q. Acta Chem. Sin., 2003, 61(6： 818 李 莉, 王恒秀, 徐柏慶, 李晉魯, 李 莉, 王恒秀, 徐柏慶, 李 魏, 毛宗強. 物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao, 24 22 23 21 陸天虹, 毛宗強. 化學(xué)學(xué)報(Huaxue Xuebao, 2003, 61(

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37、 Abstract PtMo/C electrocatalysts were prepared by three different preparation methods, namely 1chemical reduction with oxalic acid, 2colloidal precursor, and 3Adams method respectively. TEM, XRD and CO-stripping property of the prepared samples. PtMo particles from the colloidal preparation were ca. 5 nm in sizes and were well dispersed on the carbon support. The preparation by Adams method produced aggregated larger PtMo particles with sizes up to tens of nanometers. The sizes and morphology of PtMo particles from the chemical reduction method were found in between those fr