不飽和造紙濕強(qiáng)劑的制備及在不同助留劑中的應(yīng)用

1、 紙張?jiān)谕耆凰疂裢钢?就幾乎完全失去了強(qiáng)度,其中未經(jīng)施膠的紙只能保留原有干紙強(qiáng)度的2%7%,經(jīng)高度施膠的紙頁只能保留10%12%的強(qiáng)度1。但某些紙張要求有一定的濕強(qiáng)度,比如紙巾紙、紙袋紙、照相原紙、地圖紙等都要求紙頁在浸水后仍能保留一定的機(jī)械強(qiáng)度,為了在一定程度上保留紙張浸水后的強(qiáng)度性能,需加入濕強(qiáng)劑。一般認(rèn)為當(dāng)紙的濕強(qiáng)度在干強(qiáng)度的15%以上就稱其為濕強(qiáng)紙,濕強(qiáng)紙的衡量指標(biāo)一般采用濕強(qiáng)對干強(qiáng)的比例,通常用濕強(qiáng)保留率來表示2, 3。常用的濕強(qiáng)劑有脲醛(UF 樹脂、三聚氰胺甲醛(MF 樹脂、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE 樹脂、雙醛淀粉(DAS 、聚乙烯亞胺(PEI 等,他們的濕強(qiáng)效果較好,但都有一

2、些缺點(diǎn)。例如UF 樹脂和MF 樹脂中含有游離甲醛,對人體有巨大的傷害,所以很多國家都限制使用或很少使用含有甲醛的UF 樹脂和MF 樹脂;PAE 雖不含甲醛,但其含有的有機(jī)氯化物具有致癌和致突變性,會對人體造成一定的危害4;PEI 中的乙烯亞胺毒性極大,從而也限制了PEI 的廣泛使用。本實(shí)驗(yàn)合成的不飽和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-異戊二烯(PGSI 是一種新型的環(huán)保型濕強(qiáng)劑,在聚合物中引入環(huán)氧基團(tuán)、苯基、不飽和碳碳雙鍵,由于環(huán)氧基團(tuán)可以與纖維中的游離羥基、羧基進(jìn)行反應(yīng),從而在纖維中形成了對水不敏感的新鍵,同時不飽和雙鍵在紫外光的作用下,可以進(jìn)行自我聚合,從而在纖維周圍產(chǎn)生一個交錯鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

3、,阻止纖維的吸水潤脹,以保留現(xiàn)有的纖維間氫鍵。本課題組進(jìn)行了這方面的研究并取得了很好的紙頁增強(qiáng)效果5, 6。1.1主要原料苯乙烯(St ;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA ;異戊二烯;十二烷基硫酸鈉(SDS ;過硫酸鈉;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM ,分子量800萬1 000萬,電荷密度3%5%;聚乙烯亞胺(PEI ,分子量2萬;陽離子瓜爾膠(CGG 。漂白硫酸鹽闊葉木漿,取自浙江某造紙廠,撕成25mm ×25mm 的小漿片后,浸泡12h ,打漿至45o SR 備用。1.2試驗(yàn)儀器ZQS2-23型瓦利打漿機(jī),DF -101S 集熱式磁力攪拌器,ZQJ -B -型紙樣抄取器,紫外線固化機(jī),D

4、C -KZ300C 型電腦測控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī),DCP -MIT135型電腦測控耐折度儀,DC -NPY5600型電腦測控紙頁耐破度儀,Muetek SZP06 Zeta 電位儀,Nicolet Raman基金項(xiàng)目:浙江省自然科學(xué)基金(Y4080359。作者簡介:陳金龍先生(1986-,浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院材料物理化學(xué)專業(yè)在讀研究生,研究方向?yàn)樵旒埢瘜W(xué)品。通訊作者:張秀梅,E-mail: xiumei 。不飽和造紙濕強(qiáng)劑的制備及在不同助留劑中的應(yīng)用陳金龍,張秀梅,姚曉紅,金杭(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院,杭州 310018摘要:以苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、異戊二烯為原料合成具有環(huán)氧基團(tuán)、碳

5、碳雙鍵等活性基團(tuán)的不飽和造紙濕強(qiáng)劑,利用傅里葉-拉曼光譜分析儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),并探討添加不同助留劑對紙漿Zeta 電位、紙頁物理性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:陽離子瓜爾膠作為助留劑時,紙頁的濕強(qiáng)性能提升較大,當(dāng)添加量為0.2%時,紙頁的濕強(qiáng)指數(shù)達(dá)到7.43N·m·g -1,濕強(qiáng)保留率達(dá)到了20.3%。關(guān)鍵詞:不飽和聚合物;濕強(qiáng)劑;環(huán)氧基團(tuán);Zeta 電位中圖分類號:TS727+.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-6309(201105-0043-04960型傅立葉變換拉曼光譜儀。1.3PGSI 的制備 按摩爾比1:1:1的比例依次加入苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和異戊二烯

6、,攪拌下通氮?dú)?0min 以除去反應(yīng)瓶中的氧氣,裝上溫度計(jì)、冷凝管,將反應(yīng)瓶置入40的水浴鍋中反應(yīng)5h ,即可得到乳白色的水溶性乳液PGSI 。1.4 PGSI 的應(yīng)用 按理論定量70g·m -2稱取一定量的漂白硫酸鹽闊葉木漿,經(jīng)GBJ -A 型纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器解離后,加入一定量的助留劑,攪拌5min 后加入PGSI ,繼續(xù)攪拌5min ,使PGSI 、紙漿纖維、陽離子助留劑混合均勻。在ZQJ1-B -型標(biāo)準(zhǔn)紙樣抄取器上進(jìn)行抄片,將抄好的紙頁經(jīng)過1min 的紫外固化后,置于恒溫(23實(shí)驗(yàn)室中備用。 2.1 Zeta 電位的測定將準(zhǔn)備好的漂白硫酸鹽闊葉木漿按1%(相對絕干漿,若無特殊說明

7、,所有的百分濃度均是相對絕干漿的漿濃,在GBJ -A 型纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中解離12 000r ,將解離好的漿料轉(zhuǎn)移至恒溫(23實(shí)驗(yàn)室中靜置30min 后,加入相應(yīng)的助劑攪拌5min ,即可按照Muetek SZP06的操作流程測定Zeta 電位。2.2紙張抗張強(qiáng)度的測定將已經(jīng)預(yù)處理過的抄片紙樣切成寬15mm 、長150mm 的紙條,設(shè)定各項(xiàng)參數(shù)(夾距100mm 、定量70g·m -2、速度15mm·min -1,使用DC -KZ300C 型電腦測控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī),按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 12914-2008進(jìn)行測定。2.3紙張濕強(qiáng)度的測定將已經(jīng)預(yù)處理過的抄片紙樣切成寬15mm 、

8、長150mm 的紙條,放入盛有20的水中浸泡1min 后取出,用吸水紙吸去試樣表面的水分,按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 465.2-1989的測定方法用DC -KZ300C 型電腦測控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行測定。3.1產(chǎn)物性能指標(biāo)及結(jié)構(gòu)表征3.1.1性能指標(biāo)用廣泛pH 試紙測定PGSI 的酸堿性;按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2793-1995測定固含量;將PGSI 放在室溫下,觀察其有無凝膠現(xiàn)象或結(jié)塊現(xiàn)象。其性能指標(biāo)見表1。結(jié)果表明PGSI 是水溶性的,能與水以任意比例互溶;隨著貯存時間的延長,乳液會逐步凝結(jié),凝結(jié)后的PGSI 就不再具有水溶性。3.1.2結(jié)構(gòu)表征在環(huán)境溫度低于20的條件下,將合成的PGSI 經(jīng)過提純

9、、研磨成粉末后,用Nicolet Raman 960型傅立葉變換拉曼光譜儀對其進(jìn)行拉曼光譜分析(如圖1。從聚合物提純后的拉曼光譜圖可知:(11 664cm -1是C=C 雙鍵的伸縮振動,表明合成的聚合物中包含了不飽和雙鍵基團(tuán),同時在3 056cm -1也出現(xiàn)了烯烴上C -H 鍵的伸縮振動,從而佐證了不飽和雙鍵的存在,并且在1 640cm -1和1 598cm -1沒有出現(xiàn)吸收峰,表明聚合物已徹底提純,不含有反應(yīng)單體異戊二烯。(21 600cm -1和1 583cm -1是苯環(huán)的伸縮振動,表明聚合物中含苯環(huán)。(31 031cm -1是環(huán)氧基團(tuán)的特征峰,表明聚合物中的環(huán)氧基團(tuán)沒有徹底分解,保留了一

10、部分環(huán)氧基團(tuán)。3.2不同助留劑對Zeta 電位的影響Zeta 電位是描述膠粒表面電荷性質(zhì)的一個物理量,通過測量造紙?jiān)媳砻娴碾姾煽梢詸z測造紙濕部化學(xué)的變化,給濕部助劑的添加量與添加點(diǎn)提供一個有效的參考數(shù)據(jù),從而改善紙機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)性能,提高濕部添加劑的使用效率7, 8。本實(shí)驗(yàn)是在PGSI 添加量為1.0%的情況下,調(diào)節(jié)不同助留劑的添加量來測定紙漿的Zeta 電位。為了減少實(shí)驗(yàn)的誤差,設(shè)定環(huán)境溫度為23、紙漿pH7.0、漿料濃度1.0%。從圖2中看出,隨著助留劑添加量的增加,紙漿的Zeta 電位逐步趨向于0,當(dāng)助留劑添加量約為0.3%時,Zeta 電位趨于等電點(diǎn),此時范德華力在纖維粒圖1PGSI 的拉

11、曼光譜圖 子間起主要作用,改善了留著率和紙頁濕強(qiáng)度,同時細(xì)小纖維留著率的提高也有利于改善紙頁的成形條件和紙張的勻度9。 圖2不同助留劑添加量對紙料Zeta電位的影響3.3不同助留劑對紙張性能的影響 在PGSI 添加量為1.0%的情況下,調(diào)節(jié)不同助留劑的添加量來測定紙頁的物理性能,為了使加入的濕強(qiáng)劑起作用,所有手抄紙都經(jīng)過了1min 的紫外固化,以提升紙張的強(qiáng)度性能,特別是濕強(qiáng)性能。同時為了消除定量對紙頁物理性能的影響,一般用抗張指數(shù)和耐破指數(shù)來表征紙頁的抗張強(qiáng)度和耐破度。3.3.1助留劑用量對紙頁濕/干強(qiáng)度的影響 從圖3、圖4中可明顯看出,隨著助留劑添加量的增加,紙頁的抗張強(qiáng)度有一個先升后降的

12、過程,隨著助留劑用量的增加,越來越多的細(xì)小纖維留在了紙頁當(dāng)中,雖減少了細(xì)小纖維的流失,但卻在一定程度上降低了紙頁的強(qiáng)度性能。結(jié)合圖3圖5來分析,發(fā)現(xiàn)當(dāng)助留劑用量為0.2%0.3%時,紙頁的增強(qiáng)效果較明顯。當(dāng)陽離子瓜爾膠添加量0.2%時,其濕強(qiáng)指數(shù)已達(dá)到7.43N·m·g -1,比不添加助留劑的紙頁提高了近6倍,此時紙頁的干強(qiáng)指數(shù)達(dá)到最大值,濕強(qiáng)保留率達(dá)到20.3%,完全具備濕強(qiáng)紙的要求。隨著助留劑用量的再增加,紙頁的濕強(qiáng)度在添加量0.4%時達(dá)到頂值,保留率達(dá)到24.8%;當(dāng)CPAM 添加量0.2%時,其濕強(qiáng)指數(shù)達(dá)到4.56N·m·g -1,比不添加助留劑

13、的紙頁僅提高3倍,濕強(qiáng)保留率為12.9%,隨著助留劑用量的再增加,紙頁的濕/干強(qiáng)度在添加量0.3%時達(dá)到頂值,保留率14.8%;當(dāng)PEI 添加量0.2%時,其濕強(qiáng)指數(shù)達(dá)到6.01N·m·g -1,比不添加助留劑的紙頁提高了近5倍,濕強(qiáng)保留率達(dá)到了17.0%,基本符合濕強(qiáng)紙的要求,隨著助留劑用量的再增加,紙頁的濕/干強(qiáng)度在添加量0.3%時達(dá)到頂值,保留率18.3%。綜合以上分析,與CPAM 、PEI 相比,陽離子瓜爾膠更加適宜用作PGSI 的助留劑,同時當(dāng)漿料的Zeta 電位趨于等電點(diǎn)或微負(fù)時,能很好地改善纖維的留著和紙頁的濕強(qiáng)度。3.3.2助留劑用量對紙頁耐破度/耐折度的影

14、響表2助留劑用量對紙頁紙頁耐破度與耐折度主要受纖維之間結(jié)合力與纖維平均長度的影響,在纖維平均長度一致的情況下,紙頁中纖維之間的結(jié)合力對其有舉足輕重的作用,從表2、表3中發(fā)現(xiàn),助留劑的添加量和添加種類對紙張的耐破指數(shù)和耐折度影響不大。對提純的PGSI 進(jìn)行傅里葉-拉曼光譜檢測,結(jié)果表明其含有環(huán)氧基團(tuán)、苯基、不飽和碳碳雙鍵,其中苯基具有疏水性;環(huán)氧基團(tuán)能與纖維中的游離羥基、羧基等進(jìn)行反應(yīng);不飽和雙鍵在紫外光作用下能自聚,從而提升紙張的濕強(qiáng)度。紙頁物理性圖3不同助留劑用量對紙頁 濕強(qiáng)指數(shù)的影響圖4不同助留劑用量對紙頁干強(qiáng)指數(shù)的影響圖5 不同助留劑用量對紙頁濕強(qiáng)保留率的影響能測試表明應(yīng)用不同的助留劑對

15、紙漿的留著和濕強(qiáng)性能影響較為顯著,在相同添加量的基礎(chǔ)上,陽離子瓜爾膠的效果要明顯好于CPAM和PEI;漿料Zeta 電位影響細(xì)小纖維的留著,結(jié)合紙頁物理性能分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)Zeta 電位趨于等電點(diǎn)或微負(fù)時,紙頁的濕強(qiáng)性能相對較好;在1min 紫外固化條件下,助留劑陽離子瓜爾膠的添加量0.2%、濕強(qiáng)劑PGSI添加量1.0%時,紙頁的濕強(qiáng)保留率已達(dá)到20.3%,完全達(dá)到濕強(qiáng)紙的要求。 參考文獻(xiàn):1 盧謙和.造紙?jiān)砼c工程M. 北京:中國輕工業(yè)出版社,2006:110-111.2 張光華.造紙濕部化學(xué)原理及其應(yīng)用M. 北京:中國輕工業(yè)出版社,1998:57-59.3 D u n l o p-J on e

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19、University, Hangzhou, 310018 ChinaAbstract: Unsaturated wet-strength agent was synthesized with styrene (St, glycidyl methacrylate (GMA and isoprene, which contains some reactive groups such as carbon-carbon double bonds and epoxy groups. Fourier-Raman spectrometer was used to analyze the structure of polymer. Through a large number of experiments, it is showed that cationic guar gum (CGG as a retention agent has a better wet strength performance. When the addition is 0.2%, wet strength index of handsheets has reached 7.43N·m·g-1, and wet strength retention rate has reached 20.