波譜學(xué)紅外部分本科9學(xué)時(shí)ppt課件

1、Infrared spectroscopy，IR3.1 引言50年代初期，商品紅外儀器問世，紅外年代初期，商品紅外儀器問世，紅外光譜法得以開展，至今一直是測定有機(jī)光譜法得以開展，至今一直是測定有機(jī)化合物的重要物理方法之一。它可用于化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能團(tuán)的鑒定，亦可進(jìn)行組分子中所含官能團(tuán)的鑒定，亦可進(jìn)行組分純度分析及某些理論研究，還可與其分純度分析及某些理論研究，還可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。紅外光譜法優(yōu)點(diǎn)：任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定這是核磁、質(zhì)譜、紫外等方法所不能及的固態(tài)樣品可加溴化鉀晶體共同研碎壓片或加石

2、蠟油調(diào)糊進(jìn)行測定；對(duì)不透光樣品可作反射光譜測定。液體樣品可直接在結(jié)晶鹽片上涂膜或用適當(dāng)溶劑配制成溶液裝入液體池而測定。氣體或蒸汽則用氣體吸收池直接測定。每種化合物均有紅外吸收，由有機(jī)化合物的紅外光譜可得豐富信息。一般有機(jī)化合物的紅外光譜至少有十幾個(gè)吸收峰。官能團(tuán)區(qū)的吸收顯示了化合物中存在的官能團(tuán)，而指紋區(qū)的吸收則對(duì)化合物結(jié)構(gòu)鑒定提供了可靠依據(jù)。常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉、易購樣品用量少，可到微克數(shù)量級(jí)針對(duì)特殊樣品的測試要求，發(fā)展了多種測量技術(shù)。如光聲光譜(PAS)，衰減全反射光譜(ATR)，漫反射，紅外顯微鏡等。紅外光譜IR）用具有連續(xù)波長的紅外光照射物質(zhì)，使物質(zhì)吸收紅外線的能量，由于物質(zhì)分子的振

3、動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜叫紅外光譜，又叫振轉(zhuǎn)光譜。有振動(dòng)必有轉(zhuǎn)動(dòng)，還可叫振動(dòng)光譜。E總=Ee+Ev+Er電子能振動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能紫外光譜可見光譜紅外光譜所需能量較 ，波長較微波波譜電子自旋 橫坐標(biāo)：波數(shù)橫坐標(biāo)：波數(shù)4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 縱坐標(biāo)：透過率縱坐標(biāo)：透過率T %T %），表示吸收強(qiáng)度。），表示吸收強(qiáng)度。TT，表明吸收的，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。 %100%0IITI：表示透過光的強(qiáng)度；：表示透過光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。：表示入射光的強(qiáng)度。 紅外光在紅外光在0.75500m

4、范圍范圍近紅外區(qū)：近紅外區(qū)： =0.752.5 m中紅外區(qū)：中紅外區(qū)： =2.525m遠(yuǎn)紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)： 2 5m紅外光也是一種電磁波，按波長常分為三個(gè)區(qū)域。紅外光也是一種電磁波，按波長常分為三個(gè)區(qū)域。其中絕大多數(shù)的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的化學(xué)鍵的基頻吸收均出現(xiàn)在其中絕大多數(shù)的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的化學(xué)鍵的基頻吸收均出現(xiàn)在中紅外區(qū)域，所以，中紅外區(qū)域是人們研究最多的區(qū)域，在結(jié)構(gòu)與組成分析中紅外區(qū)域，所以，中紅外區(qū)域是人們研究最多的區(qū)域，在結(jié)構(gòu)與組成分析中最主要。換句話說，中紅外區(qū)就夠了。由于，它能使分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)中最主要。換句話說，中紅外區(qū)就夠了。由于，它能使分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化。即

5、物質(zhì)分子的振動(dòng)變化。即物質(zhì)分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。1. 分子的振動(dòng)分子的振動(dòng) 分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，它們不是靜止的，分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，它們不是靜止的，而是在它的平衡位置周圍振動(dòng)而是在它的平衡位置周圍振動(dòng)振動(dòng)方式分兩大類振動(dòng)方式分兩大類伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)()彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)() (1) (1)伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 沿沿軸軸振振動(dòng)動(dòng)，只只改改變變鍵鍵長長，不不改改變變鍵鍵角角C C對(duì)對(duì)稱稱伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng)( ( s s) )2 28 85 53 3 c cm m- -1 1C C不不對(duì)對(duì)稱稱伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng)( (a as s) )2 29 92 26 6 c

6、 cm m- -1 1 (2) (2)彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)： C CC CC CC C剪剪式式振振動(dòng)動(dòng)( (s s) )面面內(nèi)內(nèi)搖搖擺擺振振動(dòng)動(dòng) ( () )+ + + +面面外外搖搖擺擺振振動(dòng)動(dòng) ( () )( () )扭扭式式振振動(dòng)動(dòng)面面 內(nèi)內(nèi)面面 外外彎彎曲曲振振動(dòng)動(dòng)只只改改變變鍵鍵角角, ,不不改改變變鍵鍵長長 值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩只有偶極矩()()發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。收。 HCCH、

7、RCCR，其，其CC三鍵振動(dòng)三鍵振動(dòng)也不能引起紅外吸收。也不能引起紅外吸收。 偶極矩變化大小影響因素 2.振動(dòng)方程式振動(dòng)方程式Hooke定律）定律） 分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量m1、m2的小球；把化學(xué)鍵模擬為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為K的彈簧。Kk21振2121.mmmm 式中：式中：k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N-1 折合質(zhì)量，單位為折合質(zhì)量，單位為g g化學(xué)化學(xué)鍵鍵鍵長鍵長nm）鍵能鍵能（KJ mol-1） 力常數(shù)力常數(shù) kN-1） 波數(shù)范圍波數(shù)范圍 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.1

8、34610.99.616201680CC0.116836.815.621002600其中一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：鍵 型O H N HC HC HC H C N C C C O C C C O C Ck k /N.cm-17.76.45.95.14.817.7 15.6 12.1 9.65.44.5 2 2折合質(zhì)量折合質(zhì)量：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量，(v)(v)，紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。，紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 C CH HN NH HH HO O2800-3000cm-13000-3600cm-1 分子振動(dòng)

9、頻率習(xí)慣以分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以 (波數(shù)波數(shù))表示：表示： 由此可見：由此可見： (v(v） k k， (v)(v)與與成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k k越大，原子的折越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)區(qū)( (短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)( (高波長區(qū)高波長區(qū)) )vckkcc130721 分子的振動(dòng)是量子化的，其能級(jí)為：分子的振動(dòng)是量子化的，其能級(jí)為： 振振hE)21v( 式中：式中：V V 為振動(dòng)量子數(shù)為振動(dòng)量子數(shù)(0,1,2,);(0,1

10、,2,); 振為化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。振為化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。 分子由基態(tài)分子由基態(tài)v = 0 v = 0 躍遷到激發(fā)態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)v = 1 v = 1 時(shí)，時(shí)，吸收光的能量為：吸收光的能量為： 振hhEE)210()211(21振 結(jié)論： 1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。 2. 振動(dòng)過程中必須是能引起分子偶極矩變化的分子振動(dòng)過程中必須是能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。故，偶極矩變化大則紅外吸收才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。故，偶極矩變化

11、大則紅外吸收強(qiáng)度也大。所以分子中含雜原子時(shí)，其紅外吸收峰一般強(qiáng)度也大。所以分子中含雜原子時(shí)，其紅外吸收峰一般也較強(qiáng)。也較強(qiáng)。 儀器類型與結(jié)構(gòu)儀器類型與結(jié)構(gòu) types and structure of instruments兩種類型：色散型 干涉型傅立葉變換紅外光譜儀）3.3.1 雙光束紅外光譜儀工作原理3.3.2 色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件(1) 光源光源 能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸惡脱趸Q燒結(jié)能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長，長20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱

12、到800 C； 特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；年； 硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；光；(3) 檢測器檢測器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞和碲鎘汞(MCT)檢測器；檢測器； TGS：硫酸三苷肽

13、單晶為熱檢測元件；極：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱熱釋電釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；響應(yīng)速度快；高速掃描；2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀干涉儀光源光源樣品室樣品室檢測器檢測器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR3. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn) 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀猓ㄟ^試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜

14、圖。特點(diǎn)：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 邁克爾干涉儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖 3.4 制樣方法制樣方法 sampling methods1氣體氣體氣體池氣體池2液體：液體：液膜法液膜法難揮發(fā)液體難揮發(fā)液體BP80C）溶液法溶液法液體池液體池溶劑：溶劑： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固體固體:研糊法液體石臘法）研糊法液體石臘法）KBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) hyphenated technologyGC/FTIR氣相色譜紅外光譜聯(lián)

15、用）氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR液相色譜紅外光譜聯(lián)用）液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR光聲紅外光譜）光聲紅外光譜）MIC/FTIR顯微紅外光譜）顯微紅外光譜）微量及微區(qū)分析微量及微區(qū)分析四、 定量分析 總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰又稱官能團(tuán)吸收峰,出現(xiàn)在較高波數(shù)區(qū)）。 按照光譜與分子結(jié)構(gòu)的特征可將整個(gè)IR光譜大致分成以下兩個(gè)區(qū)域。A. 4000-1300cm-1區(qū)域區(qū)域 (官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū))B. 1300-400cm-1區(qū)域區(qū)域 (

16、指紋區(qū)指紋區(qū)) 官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)40001300cm-1 (多為伸縮振動(dòng)多為伸縮振動(dòng))高頻區(qū)高頻區(qū)40002000cm-1低頻區(qū)低頻區(qū)20001300cm-1 指紋區(qū)指紋區(qū): 1300400cm-1 （主要為化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)）（主要為化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)）（指紋區(qū)）（指紋區(qū)）高高 頻頻 區(qū)區(qū)4000 3000 2000 1400 650 400 cm-120406080T%低低 頻頻 區(qū)區(qū) （官能團(tuán)頻率區(qū)）（官能團(tuán)頻率區(qū)）A. 4000-1300cm-1區(qū)域區(qū)域 (官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū))紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)低低頻頻區(qū)區(qū)高高 頻頻 區(qū)區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)這是因?yàn)樵搮^(qū)域的吸收帶相對(duì)應(yīng)的是含氫官能

17、團(tuán)或含雙鍵、三鍵的官能團(tuán)。 含氫官能團(tuán)由于其折合質(zhì)量小；含雙鍵或三鍵的官能團(tuán)因其鍵力常數(shù)大，所以它們的振動(dòng)頻率較高。這些官能團(tuán)的振動(dòng)受其分子的其它部分影響小，也易與其分子中的其它振動(dòng)相區(qū)別。故可根據(jù)這一區(qū)域吸收峰的情況，推測化合物中可能存在的官能團(tuán)。 (1)Y (1)YH H 伸縮振動(dòng)區(qū)：伸縮振動(dòng)區(qū)： (2)YZ (2)YZ 三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)： 21002400 cm-1，主要是：，主要是：CC、CN 三鍵和三鍵和 CCC、CNO 等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。 25003700 cm-1，Y = O、N、C。 (3)Y (3)YZ

18、Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：16001800 cm-1，主要是：，主要是：CO、CN、CC等雙鍵。等雙鍵。 B. 1300-400cm-1區(qū)域區(qū)域 (指紋區(qū)指紋區(qū))Why各化合物有各自指紋圖？這一區(qū)域的吸收帶所對(duì)應(yīng)的是分子中不連氫原子的單鍵的伸縮振動(dòng)(CC、CN、CO 等)及各種鍵的彎曲振動(dòng)，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 由于折合質(zhì)量大或鍵力常數(shù)小，這些振動(dòng)頻率都比較低，而且頻率差別不大，比較密集。另外在該區(qū)內(nèi)，各基團(tuán)間的連接易產(chǎn)生各種振動(dòng)間的較強(qiáng)偶合作用、化合物分子的骨架振動(dòng)等。這些原因使得各化合物在指紋區(qū)內(nèi)產(chǎn)生許多特異性的吸收峰。從官能團(tuán)區(qū)可找出某化合物存在的官能團(tuán)，指紋區(qū)的吸收帶宜

19、于與已知物標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，得出未知物與已知物結(jié)構(gòu)相同與否的結(jié)論。相同的化合物必有完全一樣的紅外吸收光譜，所以物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)或構(gòu)型的微小差異都可通過IR光譜鑒別出來。（P51例） C. C.倍頻區(qū)：倍頻區(qū)： 3700 cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰不表示基團(tuán)的基本 頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。 烷烴烷烴CH：29602850cm-1 24 峰峰 CH：14751380cm-1 多為雙峰多為雙峰另外：另外：(CH2)n n4 725cm-1 雙峰雙峰13851380cm-113751365cm-1CH3CH3CH3CCH CH3CH313951385cm-1雙峰雙峰13751

20、365cm-1強(qiáng)強(qiáng)弱弱1 ：11 ：2-CH3 單峰單峰 1380cm-1正辛烷正辛烷2980295014701390720圖中：圖中：2980cm-1為為CH3，CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)2950cm-1為為CH3，CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)1390cm-1為為CH2的對(duì)稱彎曲振動(dòng)的對(duì)稱彎曲振動(dòng)1470cm-1為為CH3不對(duì)稱彎曲振動(dòng)及不對(duì)稱彎曲振動(dòng)及CH2剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)720cm-1為為 -(CH2)n- ，n4面內(nèi)搖擺振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)13851380cm-1雙峰雙峰13751365cm-1CH CH3CH3 CH：CH3CH3CH3C雙峰雙峰13951385cm-1

21、13751365cm-1弱弱強(qiáng)強(qiáng)1 ：2 CH：CH：29602850cm-1 CH：14751380cm-1烷烴烷烴 烯烴烯烴 C=C ： 16801600cm-1 （課本（課本P65）=C-H ： 980650cm-1 =C-H ：31003000cm-1 峰形尖銳峰形尖銳 R CH CH2R2C CH2RCH CHR順順RCH CHR反反675730cm-1s）9851000cm-1m）905920cm-1s）880900cm-1s）960980cm-1s）=C-H ： 980650cm-1（面外彎曲）（面外彎曲）3000295016001400965720700135014701680

22、295030803000cm-1為為=C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1600cm-1為為 C=C 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)2950 2890cm-1雙峰為雙峰為 CH3，CH2伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)720cm-1為為-(CH2)n- n4 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)1400cm-1為為C-H 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)2980 2850cm-1為為 CH3，CH2伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1350cm-11470cm-1為為C-H 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)1680cm-1為為C=C 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)3080cm-1為為=C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 炔烴炔烴CC 22602100cm-1 C-H 700 600cm-1峰強(qiáng)且寬）峰強(qiáng)且寬）其中：其中：C

23、CRR22602190cm-1C CRH21402100cm-1 強(qiáng)度不很強(qiáng)，但易識(shí)別強(qiáng)度不很強(qiáng)，但易識(shí)別 RR 強(qiáng)度為強(qiáng)度為 0RR強(qiáng)度稍弱強(qiáng)度稍弱C-H 33203310cm-1峰形尖銳）峰形尖銳）4學(xué)時(shí)完 芳烴芳烴1500 1450cm-11600 1585cm-1CCC-H3080 3030cm-1C-H900 650cm-1苯苯 ： 670cm-1二取代苯：二取代苯：鄰位：鄰位： 770 735cm-1對(duì)位：對(duì)位： 860 800cm-1間位：間位：725 680cm-1810 750cm-1770 730cm-1一取代苯：一取代苯：710 690cm-133003030211016

24、0015007707006503300cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C H2110cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C C650cm-1為為 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)C H3030cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C H700cm-1770cm-1為為 取代彎曲振動(dòng)取代彎曲振動(dòng)C H1500cm-11600cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C C 醇與酚醇與酚 醚醚 羰基化合物羰基化合物 胺胺 硝基化合物硝基化合物 含鹵素化合物含鹵素化合物紅外識(shí)譜歌紅外識(shí)譜歌 紅外可分遠(yuǎn)中近，中紅特征指紋區(qū)，1300來分界，注意橫軸劃分異。看圖要知紅外儀，弄清物態(tài)液固氣。樣品來源制樣法，物化性能多聯(lián)系。 識(shí)圖先學(xué)飽和烴，三千以下

25、看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亞甲峰。1470碳?xì)鋸潱?380甲基顯。二個(gè)甲基同一碳，1380分二半。面內(nèi)搖擺720，長鏈亞甲亦可辨。烯氫伸展過三千，排除倍頻和鹵烷。末端烯烴此峰強(qiáng)，只有一氫不明顯?；衔?，又鍵偏，1650會(huì)出現(xiàn)。烯氫面外易變形，1000以下有強(qiáng)峰。910端基氫，再有一氫990。順式二氫690，反式移至970；單氫出峰820，干擾順式難確定。炔氫伸展三千三，峰強(qiáng)很大峰形尖。三鍵伸展二千二，炔氫搖擺六百八。芳烴呼吸很特征，16001430。16502000，取代方式區(qū)分明。900650，面外彎曲定芳?xì)?。五氫吸收有兩峰?00和750；四氫只有750，二氫相鄰

26、830；間二取代出三峰，700、780，880處孤立氫醇酚羥基易締合，三千三處有強(qiáng)峰。CO伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇顯，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。1110醚鏈伸，注意排除酯酸醇。若與鍵緊相連，二個(gè)吸收要看準(zhǔn)，1050對(duì)稱峰，1250反對(duì)稱。苯環(huán)若有甲氧基，碳?xì)渖煺?820。次甲基二氧連苯環(huán)，930處有強(qiáng)峰，環(huán)氧乙烷有三峰，1260環(huán)振動(dòng)，九百上下反對(duì)稱，八百左右最特征?？s醛酮，特殊醚，1110非縮酮。酸酐也有CO鍵，開鏈環(huán)酐有區(qū)別，開鏈強(qiáng)寬一千一，環(huán)酐移至1250。羰基伸展一千七，2720定醛基。吸電效應(yīng)波數(shù)高，共軛則向低頻移。張力促使振動(dòng)快，環(huán)外雙鍵可類比

27、。二千五到三千三，羧酸氫鍵峰形寬，920，鈍峰顯，羧基可定二聚酸、酸酐千八來偶合，雙峰60嚴(yán)相隔，鏈狀酸酐高頻強(qiáng)，環(huán)狀酸酐高頻弱。羧酸鹽，偶合生，羰基伸縮出雙峰，1600反對(duì)稱，1400對(duì)稱峰。1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1220乙酸酯，1250芳香酸。1600兔耳峰，常為鄰苯二甲酸。氮?dú)渖煺谷模繗湟环搴芊置?。羰基伸展酰胺I，1660有強(qiáng)峰；NH變形酰胺II，1600分伯仲。伯胺頻高易重疊，仲酰固態(tài)1550；碳氮伸展酰胺III，1400強(qiáng)峰顯。胺尖常有干擾見，NH伸展三千三，叔胺無峰仲胺單，伯胺雙峰小而尖。1600碳?xì)鋸潱枷阒侔非迤?。八百左右面?nèi)搖

28、，確定最好變成鹽。伸展彎曲互靠近，伯胺鹽三千強(qiáng)峰寬，仲胺鹽、叔胺鹽，2700上下可分辨，亞胺鹽，更可憐，2000左右才可見。硝基伸縮吸收大，相連基團(tuán)可弄清。1350、1500，分為對(duì)稱反對(duì)稱。氨基酸，成內(nèi)鹽，31002100峰形寬。1600、1400酸根展，1630、1510碳?xì)鋸?。鹽酸鹽，羧基顯，鈉鹽蛋白三千三。礦物組成雜而亂，振動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅端。鈍鹽類，較簡單，吸收峰，少而寬。注意羥基水和銨，先記幾種普通鹽。1100是硫酸根，1380硝酸鹽，1450碳酸根，一千左右看磷酸。硅酸鹽，一峰寬，1000真壯觀。勤學(xué)苦練多實(shí)踐，紅外識(shí)譜不算難。3.3.影響基團(tuán)頻率的因素影響基團(tuán)頻率的因素 化學(xué)鍵的振動(dòng)

29、頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響，也會(huì)因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。A內(nèi)部因素 （1電子效應(yīng)a誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使雙鍵性吸收峰向高頻方向移動(dòng)蘭移）R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ;共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1c共振效應(yīng)共振效應(yīng) 羰基與別的雙鍵共軛，其羰基

30、與別的雙鍵共軛，其電子離域性增大，從而減小了雙鍵的鍵電子離域性增大，從而減小了雙鍵的鍵級(jí)，使其雙鍵性降低，即振動(dòng)頻率降低。級(jí)，使其雙鍵性降低，即振動(dòng)頻率降低。典型的例子就是酰胺的羰基吸收典型的例子就是酰胺的羰基吸收降低了羰基的雙鍵性，故吸收頻率移向低波數(shù)。 R-CONH2 C=0 1690cm-1 （2氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。游離羧酸的游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在鍵頻率出現(xiàn)在1760 cm-1 左右，在固體或液體左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，中，由于羧酸形成二聚體， C=O鍵頻率出現(xiàn)

31、在鍵頻率出現(xiàn)在1700 cm-1 。又例：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是又例：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是3640 cm-1，而其締，而其締合物的振動(dòng)頻率是合物的振動(dòng)頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜帶變寬。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜帶變寬。（3） 振動(dòng)的耦合振動(dòng)的耦合 若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動(dòng)頻率也若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動(dòng)頻率也相近，就可能發(fā)生振動(dòng)耦合，使譜帶分成兩個(gè)，相近，就可能發(fā)生振動(dòng)耦合，使譜帶分成兩個(gè)，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶相在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶相鄰一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共鄰一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共

32、原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用）。，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用）。 常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，例如：乙常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，例如：乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為合。羰基的頻率分裂為1818和和1750 cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。 彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或

33、發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。（4） Fermi共振共振a.空間位阻空間位阻: 共軛體系具有共平面性質(zhì)，當(dāng)其共平面性被破壞共軛體系具有共平面性質(zhì)，當(dāng)其共平面性被破壞時(shí)，共軛體系亦受到破壞，吸收頻率將移向高波數(shù)。時(shí)，共軛體系亦受到破壞，吸收頻率將移向高波數(shù)。b.環(huán)張力環(huán)張力: 環(huán)張力加大，環(huán)上官能團(tuán)的吸收頻率也上升以脂環(huán)張力加大，環(huán)上官能團(tuán)的吸收頻率也上升以脂環(huán)酮羰基為例：六元環(huán)環(huán)酮羰基為例：六元環(huán)五元環(huán)五元環(huán)四元環(huán)四元環(huán)50%弱吸收弱吸收T%50%強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收T%=50%中等強(qiáng)度吸收中等強(qiáng)度吸收C OC C1750 1650cm-11680 1600cm-1強(qiáng)強(qiáng) 度：度： 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收

34、 中等強(qiáng)度吸收中等強(qiáng)度吸收頻率范圍：頻率范圍： 峰的形狀峰的形狀寬峰寬峰締合峰締合峰雙峰雙峰一般為對(duì)稱結(jié)構(gòu)一般為對(duì)稱結(jié)構(gòu)(分裂峰分裂峰)肩峰肩峰可能有二種峰可能有二種峰如：如： =C-H 和和-C-H =C-H 和和 C-HCCH3CH3HNH如：如： 和和 -O-H-O-H如：如：氫鍵氫鍵紅外光譜吸收峰形狀紅外光譜吸收峰形狀定基團(tuán)的結(jié)合方式。定基團(tuán)的結(jié)合方式。3.3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖: :驗(yàn)證驗(yàn)證(Sadtler(Sadtler紅外譜圖集）。紅外譜圖集）。收錄收錄7 7萬多張紅外譜，備有多萬多張紅外譜，備有多種方式索引種方式索引 (P83)(P83)測定未知化合物：測定未知化合物：1

35、.準(zhǔn)備性工作：準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等； 經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式； 有條件時(shí)可有有條件時(shí)可有MSMS譜測定相對(duì)分子量，確定分子式；譜測定相對(duì)分子量，確定分子式； 根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為： = 1 + n4 + 1 / 2n3 n1） 式中：式中：代表不飽和度；代表不飽和度；n1n1、n3n3、n4n4分別代表分分別代表分 子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。 雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的為為1 1、三鍵為、三鍵為2 2、苯環(huán)為

36、、苯環(huán)為4 4。 舉個(gè)例子：比如苯：C6H6不飽和度U 1+6+（0-6）/24，3個(gè)雙鍵加一個(gè)環(huán)，正好為4個(gè)不飽和度； U = 1 + n4 + 1 / 2n3 n1） 2. 2.按鑒定已知化合物的程序按鑒定已知化合物的程序 解析譜圖解析譜圖 （1解譜注意紅外吸收譜的三要素解譜注意紅外吸收譜的三要素 位置、強(qiáng)度、峰形位置、強(qiáng)度、峰形解譜注意事項(xiàng)：解譜注意事項(xiàng)：解析紅外譜時(shí)要同時(shí)注意紅外吸收峰的位置、強(qiáng)度和解析紅外譜時(shí)要同時(shí)注意紅外吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形。只有當(dāng)吸收峰位置和強(qiáng)度都處于一定范圍時(shí)，峰形。只有當(dāng)吸收峰位置和強(qiáng)度都處于一定范圍時(shí)，才能準(zhǔn)確推斷某官能團(tuán)存在。才能準(zhǔn)確推斷某官能團(tuán)存在。

37、 例：羰基的吸收是較強(qiáng)的。若在例：羰基的吸收是較強(qiáng)的。若在1680-1780cm-1有吸收峰，但強(qiáng)度低，則不表明試樣中存在羰基，而有吸收峰，但強(qiáng)度低，則不表明試樣中存在羰基，而說明該化合物中存在羰基化合物的雜質(zhì)。說明該化合物中存在羰基化合物的雜質(zhì)。 吸收峰的形狀也決定官能團(tuán)的種類，從峰形可輔助吸收峰的形狀也決定官能團(tuán)的種類，從峰形可輔助判斷官能團(tuán)。例：締合羥基，締合伯胺基和炔氫，它判斷官能團(tuán)。例：締合羥基，締合伯胺基和炔氫，它們的吸收峰位置只是略有差別，但主要差別在于吸收們的吸收峰位置只是略有差別，但主要差別在于吸收峰形不一樣：締合羥基圓滑而鈍；締合伯胺基只有一峰形不一樣：締合羥基圓滑而鈍；締

38、合伯胺基只有一個(gè)小或大的分叉，炔氫則顯示尖銳的峰形。個(gè)小或大的分叉，炔氫則顯示尖銳的峰形。總之，只有同時(shí)注意吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形，綜總之，只有同時(shí)注意吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形，綜合地與已知譜圖進(jìn)行比較，才能得出較為可靠的結(jié)論。合地與已知譜圖進(jìn)行比較，才能得出較為可靠的結(jié)論。（2解譜順序解譜順序由高到低：一般先看官能團(tuán)區(qū)，找出該化合物存在的官能團(tuán)。再查看指紋區(qū)。若為芳香族化合物，應(yīng)找出苯環(huán)取代位置。1分析33002800cm-1區(qū)域C-H伸縮振動(dòng)吸收；以3000 cm-1為界:高于3000cm-1為不飽和碳C-H伸縮振動(dòng)吸收，有可能為烯, 炔, 芳香化合物,而低于3000cm-1一般為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收；2若在稍高于3000cm-1有吸收,則應(yīng)在 22501450cm-1 頻區(qū)，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，其中： 炔 22002100 cm-1 烯 16801640 cm-1 芳環(huán) 1600,1580,1500,1450 cm-1 若已確定為烯或芳香化合物，則應(yīng)進(jìn)一步解析指紋區(qū)，即1000650cm-1的頻區(qū) ,以確定取代基個(gè)數(shù)和位置順反，鄰、間、對(duì)）；（3碳骨架類型確定后,再依據(jù)其他官能團(tuán),如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收來判定化合物的官能團(tuán)；（4解析時(shí)應(yīng)注意把描述各官能團(tuán)的相關(guān)峰同時(shí)聯(lián)解析時(shí)應(yīng)注意把描述各官能團(tuán)的相關(guān)