廢油脂預(yù)處理及制備生物柴油研究進展

1、2006年第 25卷第 8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·871·化 工 進 展廢油脂預(yù)處理及制備生物柴油研究進展陳鋒亮 1,鐘 耕 2, 3,魏益民 1, 2(1西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 楊陵 712100; 2中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,北京 100094; 3西南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,重慶 400716摘 要:介紹了廢油脂的預(yù)處理工藝及我國廢油脂的現(xiàn)狀,重點闡述了國內(nèi)外以廢油脂為原料經(jīng)堿法、酸法和酶 法酯交換制備生物柴油的研究情況,并對目前存在的問題和相應(yīng)的解決對策進行了簡單的討論。關(guān)鍵詞:廢

2、油脂;預(yù)處理;生物柴油中圖分類號:TK 407.9; TS 229 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1000 6613(2006 08 0871 04Advances in waste oil pretreatment and biodiesel productionCHEN Fengliang1, ZHONG Geng2,3, WEI Yimin1,2(1 School of Food Science and Engineering, Northwest Sci-Tech University of Agriculture & Forestry, Yangling 712100, Shaa

3、nxi , China ; 2 Institute of Agro-Food Science & Technology, Chinese Academy of Agriculture Sciences, Beijing 100094, China ; 3School of Food Science, Southwest University, Chongqing 400716, ChinaAbstracts :The pretreatment technology of waste oil and the actual situation of waste oil in China a

4、re introduced. The advances of transesterification by alkaline, acid and enzyme to produce biodiesel from waste oil arereviewed, and the existing problems and corresponding measures are discussed.Key words:w aste oil; pretreatment ; biodiesel生物柴油是一種以動植物油脂為原料,經(jīng)過酯 交換反應(yīng) (堿、酸或酶催化 加工而成的清潔可再生 的脂肪酸甲酯 (FAME

5、或乙酯 (FAEE燃料 1-2。 以廢 油脂為原料生產(chǎn)生物柴油,大大減少了廢油脂的現(xiàn) 存量, 減少了燃料對化石資源的依賴和環(huán)境污染 3, 同時可降低生物柴油原料的成本。1 廢油脂的預(yù)處理及現(xiàn)狀1.1廢油脂的預(yù)處理國家衛(wèi)生部、工商總局、環(huán)?？偩趾徒ㄔO(shè)部 2002年聯(lián)合頒布的 食品生產(chǎn)經(jīng)營單位廢棄食用油 脂管理的規(guī)定中明確規(guī)定,廢棄食用油脂是指食 品生產(chǎn)經(jīng)營單位在經(jīng)營過程中產(chǎn)生的不能再食用的 動植物油脂,包括油脂使用后產(chǎn)生的不可再食用的 油脂、餐飲業(yè)廢棄油脂以及含油脂廢水經(jīng)油水分離 器或者隔油池分離后產(chǎn)生的不可再食用的油脂 4。 廢油脂中含有大量的游離脂肪酸、聚合物和分解物 等,不能直接作為堿催化

6、法制備生物柴油的原料。 盡管酸催化法和酶催化法對原料油的酸值和水分含 量要求較低,但由于高酸值和高水分含量的廢油脂 對反應(yīng)工藝及產(chǎn)品的穩(wěn)定性也不利,也不宜直接采 用。為了保證穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝和得到合格的產(chǎn)品, 必須對廢油脂進行預(yù)處理。(1 除雜除水 將廢油脂 (若常溫下是固態(tài),先 用水浴加熱融化 靜置,使較大的雜質(zhì)顆粒沉淀,然 后經(jīng)過濾或離心去除細小顆粒,以免雜質(zhì)在生物柴 油的制備過程中發(fā)生反應(yīng)或滯留在最終產(chǎn)品中。去 除廢油脂中水分常規(guī)的方法是加熱法,將廢油脂加 熱至 100以上, 直到?jīng)]有水蒸氣冒出。 也有人采用 無水硫酸鎂 5和無水碳酸鈉等脫出油脂中的水分。 (2 脫酸脫色 廢油脂的酸值極高

7、 (有的甚至 超過 100 mgKOH/g,堿催化時發(fā)易生皂化反應(yīng), 造成催化劑量的減少和副產(chǎn)物的生成。因此,必須 把廢油脂中游離脂肪酸的含量降低到一定水平。目收稿日期 2006 03 17;修改稿日期 2006 06 15。基金項目 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院杰出人才基金資助。第一作者簡介 陳鋒亮 (1981 ,男,碩士 研究 生。 E mail c-fliang?；?工 進 展 2006年第 25卷 ·872·前常用的油脂脫酸方法有堿煉中和、加入過量的催 化劑、 有機溶劑萃取、 蒸餾精煉和酸催化預(yù)酯化等 6。 其中,前 4種方法容易造成產(chǎn)品損失,酸催化預(yù)酯 化是比較理想的方法。廢油

8、脂脫色是保證生物柴油 外觀品質(zhì)的前提條件之一,常用活性白土、膨潤土 等脫色劑脫除油脂的色澤,也有人使用合成硅膠鎂 和活性炭,但價格較昂貴 5。(3 降低黏度 新鮮的動植物油脂黏度較低, 但是經(jīng)反復(fù)高溫烹飪、煎炸,油脂分子發(fā)生聚合生 成醚類聚合物,使得黏度大大增加,約是石化柴油 黏度的 37.5倍。 因此, 降低黏度是制備生物柴油 的關(guān)鍵。王延耀等 7分別用無機陶瓷膜過濾和超聲 波處理,對廢油脂進行了降黏研究,發(fā)現(xiàn)兩種處理 方法都能起到降黏作用,經(jīng)超聲波處理的降黏效果 更好。除了上述的預(yù)處理步驟外,油脂下腳料和一些 沒有經(jīng)過精制的油脂,在預(yù)處理步驟中還要經(jīng)過水 化脫膠和真空脫臭等處理,以免油脂中

9、的磷脂等成 分 對 生 物 柴 油 的 制 備 過 程 及 品 質(zhì) 造 成 影 響 。 Bronislaw Buczek 等 5提出,可采用不同理化特性 的混合吸附劑去除煎炸廢油中的水分和游離脂肪 酸,可為制備生物柴油提供更好的原料。1.2廢油脂的現(xiàn)狀中國廢油脂的產(chǎn)量很大,據(jù)估算,廢棄油脂的 量約占食用油總消費量的 20%30%。以中國年均 消費食用油 21Mt 計,每年產(chǎn)生廢油 48 Mt,收集 起來能夠作為資源利用的廢棄油脂有 4Mt 左右 8。 據(jù)報道,北京市內(nèi)的餐館一天就可以產(chǎn)生約 20t 廢 油脂,每年可達 7 kt以上。中國又是世界上制油大 國,每年可加工食用油 10 Mt以上,而

10、且有幾千家 食用油及肉類、皮革、骨粉、骨膠、明膠等骨產(chǎn)品 加工企業(yè), 每年可排放動植物油脂下腳料幾百萬噸。 這些廢油脂和動植物油下腳料若直接排放,不僅造 成環(huán)境和水質(zhì)污染, 而且也是一種嚴(yán)重的資源浪費。 據(jù)報道 9, 日本每年使用約 2 Mt食用油, 產(chǎn)生 400 600 kt廢食用油, 其中有 250260 kt被回收再利用。 目前,利用餐飲廢油脂和動植物油下腳料的主要工 業(yè)用途是生產(chǎn)動物飼料用油、肥皂、涂料及洗滌劑 等化工產(chǎn)品 10,用廢食用油脂添加的動物飼料存在 嚴(yán)重的安全隱患,已經(jīng)被嚴(yán)令禁止,用于生產(chǎn)化工 產(chǎn)品存在工藝復(fù)雜、附加值低和廢油脂的利用量少 等問題。為了徹底杜絕廢食用油脂及動

11、植物油下腳 料的危害,提高其利用價值,尋找新的利用途徑已 成為當(dāng)務(wù)之急 11。動植物油脂經(jīng)高溫烹飪煎炸,飽和脂肪酸越來 越多,但且 85%成分以上仍為棕櫚酸、硬脂酸、油 酸和亞油酸。 廢油脂作為替代燃料與石化柴油相比, 盡管存在黏度大、 揮發(fā)性差、 與空氣混合效果不好、 易發(fā)生熱聚合等問題 12,但經(jīng)過酯交換能夠完全 滿足柴油代用理想品所具備的性能 13。中國目前 已經(jīng)有海南正和生物能源公司、 四川古杉油脂化工 公司、 福建卓越新能源發(fā)展公司、 河北古杉油脂化 學(xué)有限公司和無錫華宏生物燃料有限公司等生產(chǎn) 生物柴油。 他們主要以回收的廢油、野生油料、 植 物油下腳料及廢動植物油脂等為原料生產(chǎn)生物

12、柴 油, 得到的產(chǎn)品性能與 0#柴油相當(dāng), 生產(chǎn)能力都在10 kt/a以上。2 廢油脂制備生物柴油的研究2.1堿催化法制備生物柴油堿催化法具有工藝簡單、成本相對低廉、生產(chǎn) 周期短等優(yōu)點,適合于以精煉油脂為原料,制備生 物柴油,但對于高酸值的餐飲廢油脂卻不太適合, 必須將其酸值降到小于 1.0 mg(KOH/g、 水分降到小 于 0.3%的水平,才能用于酯交換反應(yīng)。馬傳國等 14將泔水油經(jīng)離心除雜、水化脫膠、真空干燥和吸附 脫色等一系列工藝進行預(yù)處理,用甲醇鈉和 HCl , 甲醇兩步催化酯化反應(yīng),制備脂肪酸甲酯,確定了 最佳的工藝參數(shù), 并對終產(chǎn)物進行了薄層色譜分析, 發(fā)現(xiàn)只有脂肪酸甲酯和游離脂

13、肪酸兩條譜帶,證明 了用泔水油制備脂肪酸甲酯在理論研究上的可行 性。李積華等 15對“地溝油”進行離心除雜、中溫 脫膠、中溫堿煉、水洗和干燥等工藝處理后,將地 溝油的酸值降低至 0.47 mg(KOH/g,然后用 NaOH 催化制備生物柴油,結(jié)果在醇油物質(zhì)的量比為 6、催 化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%、 反應(yīng)溫度 65 、 反應(yīng)時間 45 min的最優(yōu)條件下,生物柴油產(chǎn)率達 90%以上。經(jīng)氣相 色譜分析表明,產(chǎn)品的主要組分為棕櫚酸甲酯、硬 脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯。王延耀等 16先 將廢食用油進行靜置沉淀、濾芯式過濾器過濾、脫 水、脫臭等處理,然后在優(yōu)化條件下(1.0%NaOH催化劑、醇油物質(zhì)的

14、量比為 6、反應(yīng)溫度 70、反 應(yīng) 2030 min ,生物柴油產(chǎn)率在 90%以上。煎炸油作為餐飲業(yè)廢油脂的一種,其雜質(zhì)含量 相對較少,成分相對單一,一些研究者對不經(jīng)預(yù)處 理的煎炸油直接制備生物柴油進行了研究。孟凡清 等 17以 KOH 為催化劑, 用精制大豆油和其煎炸廢油 為原料,酯交換制取生物柴油。結(jié)果發(fā)現(xiàn),可能因第 8期 陳鋒亮等:廢油脂預(yù)處理及制備生物柴油研究進展 ·873·煎炸廢油中混有食物殘渣,不利于反應(yīng)進行,煎炸 廢油的酯交換反應(yīng)時間較用精制大豆油的時間長, 且隨著催化劑和甲醇用量的增多,甘油的產(chǎn)量幾乎 不變。說明精制大豆油經(jīng)高溫煎炸后,甘油三酸酯 的基本結(jié)構(gòu)

15、未發(fā)生變化。 Pedro Felizardo等 18以廢煎 炸油 (WFOs和甲醇為原料,用 NaOH 為催化劑,研 究了酯交換反應(yīng)的最佳條件。他們又對生物柴油的 理化指標(biāo)進行了測定, 結(jié)果完全符合 EN14214標(biāo)準(zhǔn); 同時發(fā)現(xiàn)堿法催化酯交換反應(yīng)要求原料油的酸值應(yīng) 小于 1mgKOH/g,所有的原材料必須無水 (水分低于 0.3%。此外, Dorado 等 19對堿法制得廢橄欖油生 物柴油在柴油機中的排放燃燒特性,進行了試驗研 究,發(fā)現(xiàn)制得的生物柴油具有與傳統(tǒng)柴油同樣的燃 燒效果,與傳統(tǒng)柴油的相比較, CO 、 CO 2、 NO 和 SO 2的排放量分別減少 58.9%、 8.6%、 37.

16、5%和 57.7%, 而 NO 2的排放量卻增加 81%, 剎車的能耗增加 8.5%。 上述為均相催化反應(yīng), 即催化劑與反應(yīng)物同處于 均勻的物相中的催化反應(yīng)。盡管均相堿催化具有反 應(yīng)速率快、操作工藝簡單的優(yōu)點,但是存在對設(shè)備 腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、后處理復(fù)雜和環(huán)境污染嚴(yán)重 等問題。因此,研制新型非均相固體堿催化劑將成 為堿催化法制備生物柴油的發(fā)展趨勢。2.2酸催化法制備生物柴油國內(nèi)外有關(guān)以新鮮植物油為原料,經(jīng)酸催化制 備生物柴油的報道比較少。因為酸催化存在反應(yīng)時 間長 (一般 18h 、 反應(yīng)溫度高 (200300 、 產(chǎn)率 低 (一般 60%70%和反應(yīng)可逆等缺點 6。但是,酸 催化酯交換法,

17、受原料水分和游離脂肪酸影響小, 省去了原料油脂預(yù)處理降酸工藝,因而吸引了一些 研究者對用酸催化廢油脂制備生物柴油的研究進行 了嘗試。文獻 20報道,以廢棕櫚油和乙醇為原料, 比較了不同濃度的酸性催化劑濃 H 2SO 4和 HCl 的催 化效果。發(fā)現(xiàn)在催化劑濃度為 2.25 mol/L時, H 2SO 4 的催化效果較 HCl 的好;在乙醇 100%過量情況下可 以顯著縮短反應(yīng)時間。 Zheng 等 21研究了在甲醇過 量情況下,煎炸廢油脂酸催化制備脂肪酸甲酯的反 應(yīng)動力學(xué),考察了攪拌速率、原料組成 (油、甲醇和 酸之間物質(zhì)的量比 、 反應(yīng)溫度 3個因素, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 攪拌速率在 100600

18、r/min范圍內(nèi)變化, 對脂肪酸酯 的產(chǎn)量沒有顯著影響,油、甲醇和酸之間物質(zhì)的量 比和反應(yīng)溫度對脂肪酸甲酯產(chǎn)量有顯著影響;在反 應(yīng)溫度 70、油甲醇酸物質(zhì)的量比為 1/245/3.8、反 應(yīng)溫度 80、 油甲醇酸物質(zhì)的量比為 (1/74/1.9 (1/245/3.8 的范圍內(nèi), 酯交換反應(yīng)是擬一階反應(yīng); 在甲醇遠遠過量情況下,廢油脂中的游離脂肪酸可 迅速地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪酸酯,在反應(yīng)過程中沒有 檢測到單甘酯和二甘酯。一些研究者也對經(jīng)過預(yù)處理的廢油脂酸催化制 備生物柴油進行了研究。謝國劍 22將高酸值的潲水 油經(jīng)沉淀除雜、酸化脫膠、水蒸氣蒸煮脫臭和真空 脫水的預(yù)處理工藝得到原料油,然后采用“邊通

19、甲 醇蒸氣、 邊蒸餾回收甲醇” 濃 H 2SO 4催化酯交換的工 藝制備生物柴油,得到較好的工藝條件:醇油物質(zhì) 的量比 (10/1(15/1、 催化劑量 5%7%、 反應(yīng)溫度 為 8595,反應(yīng)時間 10 h;粗生物柴油精制的條 件, 真空度-0.085-0.095MPa , 收集 170210 范圍內(nèi)的餾分, 產(chǎn)品符合國外柴油標(biāo)準(zhǔn)。 張傳龍等 23先對餐飲地溝廢油脂進行加熱過濾、除水、無水乙 醇萃取游離脂肪酸的預(yù)處理,然后用濃硫酸催化酯 交換反應(yīng),同時用活性炭對油脂進行脫色,最后得 到最優(yōu)的酯交換方案為:油醇物質(zhì)的量比 1/20, 催化 劑用量 1.2%,反應(yīng)時間 8 h,此時的轉(zhuǎn)化率為 8

20、8.3%。 目前, 酸法制備生物柴油常用的催化劑有硫酸、 磷酸和鹽酸等。這些液態(tài)均相的催化劑在使用過程 中存在易發(fā)生副反應(yīng)、終產(chǎn)物精制困難、有含酸廢 水排放和設(shè)備易腐蝕等缺點 24, 因此, 固體超強酸、 分子篩和雜多酸等固體酸催化劑,在制備生物柴油 中的應(yīng)用將大有可為。郭萍梅等 25用高酸值油脂為 原料,固體四氯化錫為催化劑進行酯化反應(yīng),研究 了催化劑加入量 (1.2%、甲醇油物質(zhì)的量比 (6/1、 反應(yīng)時間 (6h 等因素對高酸值油脂酯化反應(yīng)的影響。 結(jié)果發(fā)現(xiàn),四氯化錫對高酸值油脂的酯化反應(yīng)具有 很強的催化活性,且催化劑可回收重復(fù)使用。此外, 國內(nèi)還有一些酸催化法制備生物柴油的專利 26-

21、28。 2.3 生物酶法制備生物柴油生物酶法制備生物柴油,是目前比較好的方法 之一。它不僅具有反應(yīng)條件溫和、醇用量少、無污 染物排放、副產(chǎn)物甘油易回收、操作方便、反應(yīng)物 中游離脂肪酸能完全轉(zhuǎn)化成酯的優(yōu)點,還具有酸催 化法的優(yōu)點。 Yuji Shimada 等 1分別以植物油和廢 油脂為原料,用固定化南極假絲酵母脂肪酶催化甲 醇的三步水解反應(yīng)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):廢油脂中存在 脂肪酸的氧化物,使其酯交換率(90.4%比植物 油的(95.9%低;經(jīng)三步反應(yīng)后產(chǎn)物中游離脂肪 酸的含量 (0.3%比原料廢油脂中的(2.5%低,表明 游離脂肪酸和油脂共同參與了酯化反應(yīng)。 Wu 等 29用循環(huán)使用過的餐飲廢油脂

22、、 95%乙醇和來自 Pseudomonas cepacia的脂肪酶,響應(yīng)面法分析了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、脂肪酶的加入量等因素,對酯 交換反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度 對脂肪酸乙酯的產(chǎn)量有顯著的影響,脂肪酶的加入 量對脂肪酸乙酯產(chǎn)量有中度影響。吳虹等 30在無溶 劑系統(tǒng)中用固定化脂肪酶 Novozym435催化餐飲廢 油脂酯交換生產(chǎn)生物柴油,證明了副產(chǎn)物甘油大部 分吸附于脂肪酶的表面,進而影響了脂肪酶的催化 活性。每次反應(yīng)后用丙酮洗去脂肪酶表面的甘油, 然后再循環(huán)使用,發(fā)現(xiàn)脂肪酶的活性和穩(wěn)定性有很 大提高。高靜等 31用紡織品吸附法固定化假絲酵母 脂肪酶 Candidia SP. 9

23、9 125,然后在石油醚體系中 催化廢油脂 (FFA達 46.57%合成生物柴油。研究得 到了最佳的工藝參數(shù):底物有機溶劑與油的物質(zhì)的 量比 14,反應(yīng)體系加入油質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的水,兩次 流加甲醇, 反應(yīng) 6h , 油醇物質(zhì)的量比為 1/3, 最高單 批轉(zhuǎn)化率可達 92%, 而且自制的固定化酶使用 7批次 后,轉(zhuǎn)化率仍在 70%以上。生物酶催化劑可以同時催化廢油脂中的游離脂 肪酸和中性油脂的酯化和酯交換過程,與化學(xué)催化 過程比較,具有反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少和生產(chǎn)過 程清潔化的優(yōu)點。若能解決脂肪酶在廢油脂體系中 的穩(wěn)定性和高效反應(yīng)活性等,降低脂肪酶的生產(chǎn)成 本,在廢油脂合成生物柴油方面,酶催化

24、與酸堿催 化相比將更具優(yōu)勢。綜上所述,以廢油脂為原料制備生物柴油的 3種 方法各有利弊。 酸堿催化法目前已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生 產(chǎn), 因而用酸堿催化廢油脂制備生物柴油, 無論在原 料上、 技術(shù)上都是可行的; 酶催化法的工業(yè)化生產(chǎn)目 前還不具備優(yōu)勢。表 1是幾種廢油脂制得生物柴油的 理化特性與美國生物柴油標(biāo)準(zhǔn) (ASTMPS121 1999 的對照, 可見以廢油脂為原料制得的生物柴油基本能 夠達到美國生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。表 1幾種廢油脂制得生物柴油的理化特性性 質(zhì) 地溝油 15潲水油 22用過的煎炸油 32廢棕櫚油 20廢食用油 ASTMPS121-99密度 (15 /g·cm -30.881

25、 0.874 -0.8737 - 0.860.9040運動黏度 /mm2·s -13.6 4.336 - 14.94 3.55.0 1.96.0閃點 / 146 164 177 109 ->100酸值 /mg(KOH ·g -10.38 0.477 0.29 -<0.5 <0.8 十六烷值 -61.5 ->49 >40 殘?zhí)?/% -0.30 -水分 /mg·kg -1-0.03 -<0.05表示 20運動黏度;表示 15運動黏度。3 現(xiàn)存問題及解決措施(1 國家政策和法規(guī)方面 可再生能源法 于 2006年 1月 1日起已經(jīng)開始

26、實施。 為了保證生產(chǎn) 的生物柴油具有統(tǒng)一規(guī)格,能與世界生物柴油產(chǎn)業(yè) 接軌,應(yīng)盡快制定生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)以及相關(guān)的鼓勵 政策和法規(guī)。(2 原料方面 為確保廢油脂原料的充足性和 穩(wěn)定性,解除原料來源的后顧之憂,生物柴油的生 產(chǎn)廠應(yīng)該成立自己的廢油脂收集集團或與廢油脂收 集公司合作,通過廢油脂的預(yù)處理或調(diào)配,達到滿 足生物柴油原料油的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。目前南京白鷺能源有限責(zé)任公司和北京奔驥經(jīng) 貿(mào)責(zé)任有限公司,是由政府部門指定的正規(guī)回收、 煉制廢油脂的企業(yè)。(3 工藝方面 餐飲廢油脂和動植物油下腳料 成分復(fù)雜,游離脂肪酸含量明顯高于新鮮原料油, 必須經(jīng)嚴(yán)格的預(yù)處理工藝才能滿足化工生產(chǎn)的要 求; 但是, 即使經(jīng)過預(yù)

27、處理的廢油脂, 酯交換得到的 生物柴油, 也因性能差、 品種波動大等原因, 僅適于 農(nóng)用柴油發(fā)動機或燃油取暖鍋爐使用, 還不能完全替 代汽車、船舶等機械所使用的普通柴油 33。4 結(jié) 語生物柴油產(chǎn)業(yè)是個蓬勃發(fā)展朝陽產(chǎn)業(yè),如果能 夠得到大力發(fā)展,將對中國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具 有重大的意義。 以廢食用油脂和動植物油下腳料為 原料生產(chǎn)生物柴油,不僅降低了生產(chǎn)生物柴油的成 本,減少了廢食用油脂和動植物油下腳料對環(huán)境和 人們健康的危害,而且又獲得了綠色環(huán)保、可再生 的清潔燃料。(下轉(zhuǎn)第 894頁13 Terrier C , Chatelon J P, et al. J.Thin Solid Films,

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