新型溶膠_凝膠法制備羥基磷灰石粉體及工藝研究

1、第10卷第6期2005年12月哈爾濱理工大學學報JOURNAL HARB I N UN I V .SC I .&TECH.Vol 110No 16Dec .,2005新型溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石粉體及工藝研究郭海峰,郭英奎,趙曉旭,金立國,梁艷媛(哈爾濱理工大學材料科學與工程學院,黑龍江哈爾濱150040摘要:借助正交試驗設計方法設計試驗方案,用硝酸鈣醇溶液和五氧化二磷醇溶液,以溶膠-凝膠法制備了羥基磷灰石(HAP 粉體.對制得的HAP 試樣分別進行XRD 、SE M 和TG -DT A 分析測試.測試結果的極差分析表明,制備的HAP 晶粒為尺寸分布十分均勻的納米球形或橢球形顆粒,得

2、出較優(yōu)的工藝參數(shù)為:A 3B 4C 3D 3.關鍵詞:羥基磷灰石;正交試驗設計;溶膠-凝膠;工藝參數(shù)中圖分類號:T Q174文獻標識碼:A 文章編號:1007-2683(200506-0038-06S tudy on P repa ra ti o n and Techno l o gy of HAPw ith an Advanced So l -ge lMe thodG UO Hai 2feng,G UO Ying 2kui,ZHAO X iao 2xu,J I N L i 2guo,L I AN G Yan 2yuan(Material Science &Engineering Co

3、llege,Harbin Univ .Sci .Tech .,Harbin 150040,China Abstract:W ith the hel p of O rthogonal TestMethod,HAP powder was p repared fr om Ca (NO 324H 2O and P 2O 5with Sol -gel method .The sa mp les of HAP powder were res pectively tested by XRD,SE M and TG -DT A.The analysis results of the test show the

4、 p repared HAP po wder were nano -sized with a s pherical or elli p s oidal mor 2phol ogy .An op ti m ized p r ocessing para meter was obtained,viz .,A 3B 4C 3D 3.Key words:HAP;orthogonal test method;s ol -gel;technol ogical para meters收稿日期:2005-06-14作者簡介:郭海峰(1979-,男,哈爾濱理工大學碩士研究生.1引言溶膠-凝膠法1是制備陶瓷超細粉體

5、和薄膜的常用方法.其工藝過程是用液體化學試劑為原料,在液相中均勻混合并進行反應生成溶膠體系,再經過干燥、脫水、燒結等工序處理得到所需要的制品.與傳統(tǒng)工藝相比,溶膠-凝膠法具有許多優(yōu)點:合成溫度低,可制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本得不到的材料;制備的材料顆粒小、均勻,且各組分比例易于控制,可制備納米復合材料;設備簡單,工藝靈活,制品純度高.基于溶膠-凝膠法的各種優(yōu)點,人們已經開始用其來制備羥基磷灰石.文2,3用Ca (OEt 2和H 3P O 4制備羥基磷灰石;文4用磷酸三乙酯和Ca (OEt 2為前驅體制備羥基磷灰石;文5用乙二醇鈣和P 2O 5的醇溶液制備羥基磷灰石;文6還曾用硝酸鈣和五氧化

6、二磷的醇溶液制備羥基磷灰石涂層;文7在前人的基礎上,改進了制備工藝,用成本較低的硝酸鈣Ca (NO 324H 2O 和五氧化二磷的醇溶液為原料,在較短的時間里制備了高純的羥基磷灰石粉體;最近文8報道了利用類似的方法制得了性能較好的HAP 粉體.前期工作中,用硝酸鈣和五氧化二磷的醇溶液,在500的合成溫度下得到了純度較高的羥基磷灰石,此法前景樂觀.但是要進行規(guī)模的生產,還需要一套優(yōu)化、具體化的工藝參數(shù).雖然文7,8考慮了合成溫度、濃度等對羥基磷灰石的影響,但是還缺少各種因素對羥基磷灰石綜合的影響關系以及一套優(yōu)化、具體化的工藝參數(shù).為此,用正交試驗配方設計方法設計實驗,研究用溶膠-凝膠法制備羥基磷

7、灰石各種因素的綜合影響關系以及得出一套優(yōu)化的工藝參數(shù).并且,對此溶膠-凝膠法合成HAP粉體的機理也進行了探討.2實驗211原料的選擇原料選用分析純的Ca(NO324H2O(Ca(NO324H2O含量=9910%,天津市博迪化工有限公司、P2O5(P2O5含量9810%,上海凌峰化學試劑有限公司和無水乙醇(CH3CH2OH含量9917%,天津市北方化玻采購銷售中心.212正交試驗配方設計根據(jù)以往經驗數(shù)據(jù),分析知道溶膠-凝膠制備羥基磷灰石的影響因素主要有濃度、陳化時間、合成溫度、保溫時間.本實驗采用正交方法進行配方設計,因素及位級如表1所示,選用L16(45.各數(shù)值是根據(jù)前一段實驗的結果和經驗以及

8、從前人的經驗成果中得到的,具體如表2所示.213羥基磷灰石納米粉體制備過程依據(jù)表2的設計,隨機挑選試驗號進行羥基磷灰石粉體制備的實驗.按Ca/P=1167摩爾比分別配置硝酸鈣(Ca(NO324H2O和五氧化二磷的乙醇溶液,在80水浴下,把P2O5醇溶液緩慢滴加到硝酸鈣(Ca(NO324H2O的醇溶液中并攪拌,到出現(xiàn)白色凝膠后繼續(xù)攪拌10m in,得到比較穩(wěn)定的溶膠時停止攪拌再水浴30m in,之后將凝膠經陳化處理、100×24h干燥,研磨后即得羥基磷灰石前驅體.隨機取2組實驗的前驅體樣品進行TG-DAT 測試,其余的分別按表2設計的溫度,在不同溫度和保溫時間下合成羥基磷灰石粉體試樣.

9、214羥基磷灰石的分析測試用瑞士METT LER T OLE DO公司的TG A/S D2 T A851e熱重/差熱分析儀,以6/m in的升溫速率測定羥基磷灰石前驅體的熱性質;用國產Y500的X 射線衍射儀,測試、分析結晶程度和羥基磷灰石相純度,CuK a源、N i濾波片、掃描速度0103°/s,對16個試樣作XRD分析試驗(加速電壓為40k V,管電流為50mA;用Phili p s公司的FE I Siri on200掃描電鏡,觀測噴金試樣顆粒形貌和粒度尺寸與分布.表1因素位級表水平A濃度(mol/LB陳化時間/hC合成溫度/D保溫時間/h 13P2:0.5,3Ca:0.5040

10、0123P2:1,3Ca:212500233P2:2,3Ca:324650343P2:2,3Ca:4488004注:3P2為P2O5;3Ca為Ca(NO324H2O表2正交試驗配方設計表實驗序號A B C D E3XRDHAP純度/(%XRD強度SE M平均粒徑/nm 11111183172148461832122228513919564191313333981123426111141444496154423611415212349415426359127622143*723412881173055912824321951513726117193134284192193571310324319

11、611340473169113312483141218661581234213841022215715113414237710316558117144231483112303591451543241881013125611916441328417523043116注:E3為誤差項3試驗結果與討論分析本試驗的XRD和SE M測試結果如表2所示. HAP的純度由(XRD曲線中的衍射峰的總面積雜質峰的面積/XRD曲線中的衍射峰的總面積而得,SE M中的平均粒徑是掃描圖中選取的20個顆粒的粒徑平均值.試樣前驅體的TG-DT A曲線如圖1所示,X-射線衍射圖如圖2所示,部分SE M圖如圖3所示.311T

12、G-D TA分析任取一組實驗的前驅體樣品進行熱分析,圖1為TG-DT A分析曲線,可以看出,0800內有93第6期郭海峰等:新型溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石粉體及工藝研究59163%的重量損失,800之后重量變化不大(僅損失2119%.053714內的重量損失可能是由于前驅體中含有的溶劑和烷氧基硝酸鹽等8的揮發(fā)、燃燒、分解;而53714800內的重量損失,依據(jù)文8及后面分析的結果,可能是由于殘留在前驅體的Ca(NO32的分解.與差熱曲線的結果相對應,114119和237142的吸收峰對應于溶劑的揮發(fā)和可能某種化學鍵不穩(wěn)定中間物的分解,733的小吸熱峰可能是由于Ca(NO32的分解;13313和3

13、28136的放熱峰可能對應于前驅體中有機部分(包括有機物和有機基團的燃燒;493和608的寬放熱峰可能是由于HAP晶化過程產生的.312XR D分析對XRD中的純度項(HAP%,進行極差分析如表3所示,圖2為因素-指標圖.由極差得到因素對HAP純度影響大小的主次關系為:DACB,04哈爾濱理工大學學報第10卷 較好的工藝參數(shù)有:A1B4C3D3、A1B3C3D3、A1B4C4D3.把極差數(shù)值轉換成影響因子的形式,以最大的為1(以下類似計算,計算得到影響因子A、B、C、D結果分別為:0189、01597、0184、1.計算的極差中,誤差項RE數(shù)值相對較大,分析認為,這4個因素之間可能有交互作用.

14、而從表2及圖1中可以看到:第3、第4組的羥基磷灰石都是比較純的,A因素都是一樣的水平.由此認為只有B、C和D三個因素間有交互作用.推斷C和D的交互作用可能性更大,因為溫度(C和保溫時間(D同時對羥基磷灰石的分解,在某種程度上都起到同樣的作用8,而分解是導致羥基磷灰石純度降低的直接原因之一.有關這個問題,將在以后進行詳細的研究和討論.表3HAP純度項極差分析表水平A B C D Ej369111340121332154339103363137j35818834513351196341134343123j348148359159363155375142341171j3321913641283611

15、33353159361107 R j3018620161291133415123154由影響因子大小和圖2可看出,4個因素對HAP純度都有很大影響:溫度過低其轉化率不高或者溫度過高發(fā)生分解,其純度都會降低,圖中C顯示溫度為650時,純度最高;陳化時間對前軀體性質有重要影響9,10,沒有進行陳化或者陳化時間不夠,溫度高時容易分解,使HAP純度降低,圖2中B 水平3到水平4的曲線平緩變化,說明48h接近最佳值;保溫時間和濃度對HAP純度起主要的影響作用,本實驗得出保溫3h時效果最佳;濃度對于HAP 純度的影響僅次于保溫時間,濃度越小純度相對越高,這是因為濃度越小,反應時間相對越長,殘留的有機物越少

16、,從而其最終得到的粉體也越純,這和文11報道的結果類似.對XRD中的強度項,進行極差分析.由極差(RA=103,R B=477,R C=528,R D=289得到:因素對X-射線衍射主峰強度影響大小的主次關系為C BDA;其影響因子A、B、C、D大小依次為01195、01903、1、0155;得到的較好工藝參數(shù)是A2B4C4D3.結合表3的結果與實際應用,較好的工藝參數(shù)有:A1B4C4D3、A1B4C3D3.313SE M分析由圖2部分試樣的SE M圖可以看出,本試驗所制的羥基磷灰石粉體有所團聚,其顆粒為尺寸分布十分均勻的納米球形或橢球形顆粒.粒度分布的均勻性、顆粒形貌對于HAP的成型和燒結具

17、有重大的影響作用,粒度分布越均勻、顆粒長徑比越小,其燒結性能越好.對SE M測定的顆粒尺寸結果進行極差分析.因素與指標的關系如圖4所示,而由極差(RA= 38111,R B=32179,R C=42159,R D=28138得到影響HAP顆粒尺寸大小的因素的主次關系為CABD,影響因子A、B 、C、D分別大小為0189、0177、1、0167,較好的工藝是A4B4C1D1.圖4顯示出了各因素與顆粒尺寸的影響關系,由圖4結合影響因子可見,4個因素都對粒度有影響,溫度起主要作用.因為溫度越高,晶粒長大能也越大12,顆粒尺寸就越大;陳化時間越長,顆粒尺寸趨向于越小(48h時最小.314綜合分析綜合本

18、試驗的分析結果可知,SE M的結果得到的工藝參數(shù)與XRD的有較大差異.但是,從實際應用的角度和粉體的性能要求出發(fā),制備的粉體要求粒度分布均勻(納米級、純度高及結晶好.而由表2中的SE M項試驗數(shù)據(jù)看,16組試驗得到的粉體其平均顆粒尺寸都小于100n m,最大的僅為73nm.所以本試驗在考慮粒度的前提下,把XRD項分析的結果作為確定最終結果的依據(jù).得到可能的較優(yōu)參數(shù)為A1B4C3D3、A3B4C3D3、A1B4C4D3和A3B4C4D3.按這4組參數(shù)再次進行試驗,計算得到純度按先后次序分別為94194%、9718%、97125%和97122%,由SE M得到的平均尺寸分別為67137nm、761

19、57nm、84105nm和8614nm.其中部分XRD圖和SE M圖如圖6、圖7所示.結合降低成本的角度,綜合以上分析結果,得到制備HAP粉體的較優(yōu)參數(shù)為:A3B4C3D3.14第6期郭海峰等:新型溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石粉體及工藝研究與文7工藝過程相比較,本試驗在制備HAP 粉體過程中不同之處在于文7是把P2O5醇溶液緩慢滴加到Ca(NO324H2O醇溶液中室溫攪拌30m in,得到無色透明溶膠,再經5080水浴1h后而得到凝膠;而本試驗是在80水浴下,把P2O5醇溶液緩慢滴加到Ca(NO324H2O的醇溶液中并攪拌,到出現(xiàn)白色凝膠后繼續(xù)攪拌10m in,得到比較穩(wěn)定的溶膠時停止攪拌再水浴

20、30m in.由于過程的不同得到的結果也相反,即文7的結果是濃度越高得到的HAP粉體性質越好,而本試驗的結果是濃度越小得到的粉體性能相對越好.其原因可能是溶膠性質對最終的粉體性質有很大影響10.形成性質優(yōu)良的溶膠存在一個合適的反應速率,本試驗中因在80水浴中形成溶膠,反應常數(shù)隨溫度變大,濃度越小可能越接近這個合適的反應速率,從而溶膠性質越好;而文7則是在常溫下,成膠反應常數(shù)K相對更小,濃度越高越接近那個合適的反應速率.文11給出了磷溶膠前驅體水解時間對產物的影響,和反應速率影響的本質是基本接近的.文8在溶膠-凝膠的機理上認為,生成羥基磷灰石的前驅體主要是烷氧基硝酸鹽和P O(OEt3-x(OH

21、x(x為03之間的反應,并且認為600產生的Ca O是Ca(NO32的分解形成的. 900時,Ca O與形成的HAP反應,生成非化學計量24哈爾濱理工大學學報第10卷 第 6期 郭海峰等 : 新型溶膠 - 凝膠法制備羥基磷灰石粉體及工藝研究 43 已存在 ,而 Ca (NO3 2 在 500 開始分解 , 600 左右 13 徹底分解成 CaO . 這就說明了此組試樣中的 CaO 并非由于 HAP分解而來 ,很可能是 Ca ( NO3 2 分解 而來的 . 在成膠過程中我們發(fā)現(xiàn) , 隨著粘度的增加 , 有刺激性 、 棕黃色的二氧化氮氣體產生 , 由此推斷 , Ca (NO3 2 中很大一部分的

22、硝酸根在溶膠 - 凝膠過 程中形成了硝酸 ,最后在攪拌和煅燒的低溫階段分 解 ,以二氧化氮形式消除 , 而在 500 600 間分解 成 CaO 的 Ca (NO3 2 是在溶膠 - 凝膠過程中反應沒 有完全而殘留的 . 參 考 文 獻: HAP. 圖 4a 中第 4 組試樣的 XRD 衍射圖譜中沒有 - TCP,只含有 315%左右的 CaO , 并且在 500 (圖 3a - 2 和 650 (圖 3a - 2, b - 8, d - 14 時 CaO 就 2 P IERRE Layrolle, ATSUO lto, TETSUYA Tateishi . Mater , 1994, 6:

23、1996 - 2004. . 2291 - 2296. Ceram. Soc. , 1999, 82 ( 1 : 27 - 32. Journal of Inorganic Materials, 2002, 17 ( 5 : 985 - 991. and Engineering B111; 2004, 232 - 236. 10 ( 3 : 149 - 153. 2004, 108: 5516 - 5521. 2004, 22 ( 2 : 175 - 178. - 1965. 4 結 論 通過本次實驗得到以下結論 : 1 制備的 HAP 晶粒為尺寸分布十分均勻的納 米球形顆粒 ; 2 4 個因

24、素對 HAP 純度影響大小的主次關系 為 : 保溫時間 濃度 合成溫度 陳化時間 ,且合成 溫度 、 陳化時間和保溫時間存在交互作用 ; 3 對結晶度影響大小的主次關系為 : 合成溫度 陳化處理 保溫時間 濃度 ; 對顆粒尺寸影響大小的主次關系為 : 合成溫 4 度 濃度 陳化時間 保溫時間 ; 5 綜合測試分析結果 , 得出較優(yōu)的工藝參數(shù) 為 : A3 B4 C3 D3 . 1 鄭昌瓊 , 冉均國 . 新型無機材料 M . 北京 : 科學出版社 , 2003. Sol - gel Synthesis of Amorphous Calcium Phosphate and Sintering i

25、nto M icroporous Hydroxyapatite B ioceram ics J . Am. Ceram Soc. , 1998, 81 ( 6 : 1421 - 1428. 3 P IERRE Layrolle, ALBERT Lebugle. Characterization and Reactivity of Nanosized Calcium Phosphates Prepared in Anhudrous Ethanol J . Chem. 4 CAMERON S Chai, KARL IS A Gross, BESI Ben - N issan. Critical A

26、geing of Hydroxyapatite Sol - gel Solution J . B iomaterials, 1998, 19: M 5 W ENJ I N W en, J. L. Bap tista. A lkoxide Route for Preparing Hydroxyapatite and Its Coating J . B iomaterials, 1998, 19: 125 - 131. A 6 W ENJ I N W en Joao Lopes Bap tista. Preparation and Characterization of Hydroxyapatite Coatings onTi6A l4V A lloy by a sol - gel method J . Am. A 7 YUNGJ I G Song, SHUL I W en. , et al