工程塑料 第六章聚甲醛

1、第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛內(nèi)容提要內(nèi)容提要6.1 6.1 概述概述 6.2 6.2 聚甲醛的制備聚甲醛的制備 6.3 6.3 聚甲醛的結(jié)構(gòu)與性能聚甲醛的結(jié)構(gòu)與性能 6.4 6.4 聚甲醛的加工與應(yīng)用聚甲醛的加工與應(yīng)用 第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛6.1 6.1 概述概述 一、聚甲醛學名聚氧亞甲基一、聚甲醛學名聚氧亞甲基, ,英文名英文名Polyformaldehyde, , Polyoxymethylene，簡稱，簡稱POM。 分子主鏈鏈節(jié)中含有分子主鏈鏈節(jié)中含有-CH-CH2 2-O-O-的的線型高分子化合物線型高分子化合物。是沒有側(cè)鏈的是沒有側(cè)鏈的高熔點高熔點、高密度高密度、高結(jié)

2、晶性高結(jié)晶性熱塑性熱塑性工程塑料工程塑料可分為可分為均聚甲醛均聚甲醛和和共聚甲醛共聚甲醛兩種，俗稱兩種，俗稱賽鋼賽鋼。二、二、 均聚甲醛的示性式均聚甲醛的示性式CH3COOCH2OCCH3On 兩端兩端均為均為乙?；阴；?，主鏈均為甲醛單元。，主鏈均為甲醛單元。 共聚甲醛主鏈以共聚甲醛主鏈以-CH-CH2 2O-O-鏈節(jié)為主，其間雜以少量鏈節(jié)為主，其間雜以少量- -CHCH2 2CHCH2 2O-O-或鏈節(jié)或鏈節(jié)-C-C4 4H H8 8O-O-，端基端基為為甲氧基醚甲氧基醚或或羥基乙基羥基乙基醚醚結(jié)構(gòu)的大分子。結(jié)構(gòu)的大分子。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛三、三、 特點特點 POM POM是

3、重要的是重要的通用熱塑性工程塑料通用熱塑性工程塑料，屬資金密集和技，屬資金密集和技術(shù)密集的產(chǎn)品。其生產(chǎn)能力僅次于術(shù)密集的產(chǎn)品。其生產(chǎn)能力僅次于PAPA和和PCPC，居第三位。，居第三位。POMPOM的綜合性能優(yōu)良、加工方便、用途廣泛。的綜合性能優(yōu)良、加工方便、用途廣泛。 性能特點：性能特點：減摩、耐磨性、耐疲勞、耐蠕變性、耐化學藥品減摩、耐磨性、耐疲勞、耐蠕變性、耐化學藥品性優(yōu)異性優(yōu)異，制品制品剛性剛性、彈性彈性和和尺寸穩(wěn)定性尺寸穩(wěn)定性好。好。 特別適用于制作特別適用于制作尺寸要求精密的、配合要求高尺寸要求精密的、配合要求高的零部件。的零部件。在工程塑料中，適宜用作在工程塑料中，適宜用作銅、鋅

4、、鋁銅、鋅、鋁等有色金屬的代用等有色金屬的代用品，是品，是汽車和電子電器汽車和電子電器等工業(yè)部門等工業(yè)部門必不可少必不可少的重要材料。的重要材料。 不足：不足：沖擊強度對缺口敏感；耐酸性和耐候性不理想；熱穩(wěn)沖擊強度對缺口敏感；耐酸性和耐候性不理想；熱穩(wěn)定性欠佳；成型加工溫度范圍較窄等。定性欠佳；成型加工溫度范圍較窄等。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛6.2 6.2 聚甲醛的制備聚甲醛的制備 一、一、 均聚甲醛的制備均聚甲醛的制備 均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚體，其聚合原理是均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚體，其聚合原理是: : 三聚甲醛的開環(huán)聚合三聚甲醛的開環(huán)聚合，即將三聚甲醛的六元環(huán)在催化作

5、用，即將三聚甲醛的六元環(huán)在催化作用下打開聚合成為大分子；下打開聚合成為大分子； 無水甲醛的加成聚合無水甲醛的加成聚合，即將甲醛的羰基雙鍵打開后聚合成，即將甲醛的羰基雙鍵打開后聚合成為大分子；為大分子； 甲醛在水溶液或醇溶液中的縮聚甲醛在水溶液或醇溶液中的縮聚，即將甲醛溶于水中形成，即將甲醛溶于水中形成甲二醇甲二醇(HOCH(HOCH2 2OH)OH)，然后進行縮聚反應(yīng)，當聚合度超過，然后進行縮聚反應(yīng)，當聚合度超過1010時自時自動生成的晶核從溶液中沉淀出來，然后以晶核為生長點不斷進動生成的晶核從溶液中沉淀出來，然后以晶核為生長點不斷進行鏈增長反應(yīng)形成聚甲醛大分子。行鏈增長反應(yīng)形成聚甲醛大分子。

6、第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 陰離子陰離子引發(fā)劑、烴類溶劑和引發(fā)劑、烴類溶劑和甲醛單體甲醛單體在反應(yīng)器中發(fā)生在反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)：nCH2OH2OCH2OHOHn 三氟化硼乙醚絡(luò)合物與微量水反應(yīng)形成催化劑三氟化硼乙醚絡(luò)合物與微量水反應(yīng)形成催化劑陽離子陽離子，催化劑，催化劑陽離子再使三聚甲醛開環(huán)形成陽離子活性中心陽離子再使三聚甲醛開環(huán)形成陽離子活性中心( (即鏈引發(fā)即鏈引發(fā)) )，然后，然后活性中心不斷使三聚甲醛開環(huán)進行鏈增長，最終加入鏈中止劑活性中心不斷使三聚甲醛開環(huán)進行鏈增長，最終加入鏈中止劑( (氨水、醇、碳酸鈉水溶液氨水、醇、碳酸鈉水溶液) )使反應(yīng)中止。使反應(yīng)中止。 反

7、應(yīng)結(jié)束后進行溶液回收，并使聚合物粉料經(jīng)水煮、洗滌、干反應(yīng)結(jié)束后進行溶液回收，并使聚合物粉料經(jīng)水煮、洗滌、干燥后在酯化釜內(nèi)進行酯化反應(yīng)或酯化反應(yīng)的后處理，進行端基封燥后在酯化釜內(nèi)進行酯化反應(yīng)或酯化反應(yīng)的后處理，進行端基封閉，以除去對熱很不穩(wěn)定的半縮醛端基。得到的粉料加入抗氧劑、閉，以除去對熱很不穩(wěn)定的半縮醛端基。得到的粉料加入抗氧劑、紫外線吸收劑及其它助劑再經(jīng)擠出造粒的商品紫外線吸收劑及其它助劑再經(jīng)擠出造粒的商品POMPOM粒料。粒料。 聚合聚合( (陰、陽離子引發(fā)劑均可引發(fā)陰、陽離子引發(fā)劑均可引發(fā)) ) 以三聚甲醛為原料的均聚甲醛的反應(yīng)式：以三聚甲醛為原料的均聚甲醛的反應(yīng)式：OCH2CH2OO

8、CH2n+OH2CH2OHOCH2O CH2OH( )nBF3 O (C2H5)2 . .惰 性 溶 劑(陽 離 子 聚 合 )如石油醚、環(huán)己烷、苯等如石油醚、環(huán)己烷、苯等第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛酯化封端酯化封端造粒造粒HO CH2 H + (CH3CO)2 nmOCH3COO CH2O COCH3 + x CH2O經(jīng)典的封端工藝是采用經(jīng)典的封端工藝是采用乙酐酯化封端乙酐酯化封端，反應(yīng)式如下：，反應(yīng)式如下：將封端后的干粉將封端后的干粉摻混助劑摻混助劑擠出造粒。擠出造粒。 POM POM的端基是的端基是活性的羥基活性的羥基，必須封端，不然會自動降解，必須封端，不然會自動降解 液固分離后通

9、過干燥得到液固分離后通過干燥得到未封端未封端的聚合物粉體。系統(tǒng)中的聚合物粉體。系統(tǒng)中水是主要雜質(zhì)，以水是主要雜質(zhì)，以時，就生成不穩(wěn)定的時，就生成不穩(wěn)定的羥羥基醚端基基醚端基。旭化成在。旭化成在90年代提出年代提出更高純度的甲醛更高純度的甲醛和用和用乙酐乙酐作為聚合過程的鏈轉(zhuǎn)移劑，則反應(yīng)式為：作為聚合過程的鏈轉(zhuǎn)移劑，則反應(yīng)式為：nCH2O(CH3CO)2OnCH3COO CH2O COCH3第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛二、二、 共聚甲醛的制備共聚甲醛的制備 三聚甲醛的合成三聚甲醛的合成 聚合制取聚合制取三聚甲醛三聚甲醛（采用高純度單體）（采用高純度單體） 3CH2OCH2OOCH2CH2O3

10、-10%H2SO4or 陽 離 子 交 換 樹 脂n(CH2O)3 + (CH2O)2O CH2O CH2CH2O CH2O CH3mxCH3OCH2OCH3 引發(fā)劑引發(fā)劑為為BFBF3 3及其絡(luò)合物及其絡(luò)合物，鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑為為二甲氧基甲烷二甲氧基甲烷( (別別名甲縮醛名甲縮醛Methylal；二甲醇縮甲醛；二甲醇縮甲醛dimethoxymethane) )三聚甲醛三聚甲醛二氧戊環(huán)二氧戊環(huán)工業(yè)生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 后處理后處理 共聚甲醛的端基一般為共聚甲醛的端基一般為甲氧基醚甲氧基醚、羥基乙基醚羥基乙基醚或或丁氧基丁氧基醚醚，常加，常加分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑( (

11、如丁縮醛如丁縮醛相應(yīng)于相應(yīng)于羥基乙基醚或羥基乙基醚或丁氧基醚丁氧基醚) )封端。其后，摻混助劑擠出造粒。封端。其后，摻混助劑擠出造粒。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛6.3 6.3 聚甲醛的結(jié)構(gòu)與性能聚甲醛的結(jié)構(gòu)與性能 CH3COOCH2OCCH3On乙 酸 端 基甲 氧 基 POM POM是一種沒有側(cè)鏈的高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物是一種沒有側(cè)鏈的高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物 共聚甲醛主鏈以共聚甲醛主鏈以-CH-CH2 2O-O-鏈節(jié)為主。鏈節(jié)為主。 POM POM分子鏈主要由分子鏈主要由C-OC-O鍵構(gòu)成，沿分子鏈方向的原子鍵構(gòu)成，沿分子鏈方向的原子密度大，密度大，結(jié)晶度高結(jié)晶度高，均聚甲

12、醛達，均聚甲醛達75-85%75-85%，共聚甲醛則，共聚甲醛則為為70-75%70-75%。 鍵能鍵能(359.8J/mol)(359.8J/mol)，鍵長，鍵長(0.146nm)(0.146nm)一、聚甲醛的結(jié)構(gòu)一、聚甲醛的結(jié)構(gòu)鍵能鍵能(347.3J/mol)(347.3J/mol)，鍵長，鍵長(0.155nm)(0.155nm)第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛二、二、POMPOM的性能的性能1 1 力學性能力學性能 2 2 熱學性能熱學性能 6 6 成型性能成型性能 4 4 電學性能電學性能 7 7 性能不足之處性能不足之處 3 3 化學性能化學性能 5 5 吸水性吸水性 POMPOM的

13、結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系與性能關(guān)系第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛1 1 結(jié)構(gòu)與力學性能結(jié)構(gòu)與力學性能 POM POM的力學性能特點的力學性能特點: :堅韌、耐疲勞，耐蠕變，摩擦系數(shù)較堅韌、耐疲勞，耐蠕變，摩擦系數(shù)較低，動靜摩擦系數(shù)相等低，動靜摩擦系數(shù)相等。POMPOM在許多方面與在許多方面與PAPA類似，但其耐類似，但其耐疲勞性、耐蠕變性、剛性和耐水性均優(yōu)于疲勞性、耐蠕變性、剛性和耐水性均優(yōu)于PAPA，但不如，但不如PCPC。 POMPOM大分子是帶有柔順性鏈的線形聚合物，且結(jié)構(gòu)規(guī)則，大分子是帶有柔順性鏈的線形聚合物，且結(jié)構(gòu)規(guī)則，從均聚與共聚甲醛結(jié)構(gòu)看，均聚甲醛由純從均聚與共聚甲醛結(jié)構(gòu)看，均聚甲

14、醛由純CO鍵連續(xù)構(gòu)鍵連續(xù)構(gòu)成，而共聚甲醛則在成，而共聚甲醛則在CO鍵上平均分布一些鍵上平均分布一些CC鍵。鍵。 由于由于CO鍵的鍵長鍵的鍵長( (1.461.461010-10-10m)m)比比CC鍵的鍵長鍵的鍵長( (1.551.551010-10-10m)m)短，短，鏈軸方向的填充密度大鏈軸方向的填充密度大；其次，；其次，POMPOM分子分子鏈中鏈中C和和O原子不是平面曲折構(gòu)型，而是原子不是平面曲折構(gòu)型，而是螺旋構(gòu)型螺旋構(gòu)型，故分子鏈，故分子鏈間距離小，密度大。間距離小，密度大。與與PEPE相比，均聚甲醛的密度為相比，均聚甲醛的密度為1.4251.4251.430g/cm1.430g/cm

15、3 3，而，而PE為為0.960g/cm0.960g/cm3 3，分子主鏈中引入少量，分子主鏈中引入少量CC鍵后的共聚甲醛密度則稍有降低鍵后的共聚甲醛密度則稍有降低(1.410g/cm(1.410g/cm3 3) )，但仍比，但仍比PE高得多。所以，高得多。所以，均聚甲醛的密度、結(jié)晶度、力學性能均較均聚甲醛的密度、結(jié)晶度、力學性能均較高，而熱穩(wěn)定性則比共聚甲醛差。高，而熱穩(wěn)定性則比共聚甲醛差。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 POM POM的的結(jié)晶度很高結(jié)晶度很高，從，從75%75%85%85%，這取決于，這取決于淬火溫度淬火溫度，當淬，當淬火溫度從火溫度從00變到變到150150時，其結(jié)晶度

16、約從時，其結(jié)晶度約從77%77%變到變到80%80%，退火退火處理處理會使結(jié)晶度增加。結(jié)晶度越大，屈服強度和拉伸強度越會使結(jié)晶度增加。結(jié)晶度越大，屈服強度和拉伸強度越高。提高淬火溫度，可使球晶尺寸增大，但使沖擊強度下降。高。提高淬火溫度，可使球晶尺寸增大，但使沖擊強度下降。POMPOM的平均聚合度在的平均聚合度在1000100015001500之間，數(shù)均相對分子質(zhì)量為之間，數(shù)均相對分子質(zhì)量為3 34.54.5萬，相對分子質(zhì)量分布窄。萬，相對分子質(zhì)量分布窄。 POMPOM具有具有較高彈性模量、硬度和剛性較高彈性模量、硬度和剛性，其硬度是工程塑料，其硬度是工程塑料中最高的。中最高的。POMPOM的

17、的突出優(yōu)點是耐疲勞性好、耐磨性優(yōu)異和蠕突出優(yōu)點是耐疲勞性好、耐磨性優(yōu)異和蠕變值低變值低。POMPOM即使交變次數(shù)達即使交變次數(shù)達10107 7次，其疲勞強度仍保持在次，其疲勞強度仍保持在35MPa35MPa，而，而PCPC和和PAPA經(jīng)經(jīng)10104 4次交變試驗后，疲勞強度次交變試驗后，疲勞強度只有只有28MPa28MPa。特別適合受外力反復(fù)作用的齒輪類制品和持續(xù)振動下的部件。特別適合受外力反復(fù)作用的齒輪類制品和持續(xù)振動下的部件。 第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 POMPOM鍵能大，分子內(nèi)聚能高，鍵能大，分子內(nèi)聚能高，所以所以耐磨性好耐磨性好。未結(jié)晶部分未結(jié)晶部分集結(jié)在球晶的表面，而非結(jié)晶部

18、分的集結(jié)在球晶的表面，而非結(jié)晶部分的TgTg為為-50-50，極為柔軟，極為柔軟，且具有潤滑作用，且具有潤滑作用，從而從而 摩擦和磨耗。所以摩擦和磨耗。所以POMPOM的的摩擦系數(shù)摩擦系數(shù)(0.21)(0.21)和磨損量都很小和磨損量都很小，其摩擦系數(shù)比，其摩擦系數(shù)比PA(0.28)PA(0.28)低，且動、低，且動、靜摩擦系數(shù)幾乎相等，而極限靜摩擦系數(shù)幾乎相等，而極限PVPV值又很大。正是這種自潤值又很大。正是這種自潤滑特性為無油環(huán)境下工作的摩擦副材料選擇提供了獨特的滑特性為無油環(huán)境下工作的摩擦副材料選擇提供了獨特的應(yīng)用價值，應(yīng)用價值，特別適合制作傳動零件特別適合制作傳動零件。另外，。另外，

19、POMPOM具有和具有和鋁合鋁合金相近的表面硬度金相近的表面硬度，且在動態(tài)摩擦部位使用時，具有一定，且在動態(tài)摩擦部位使用時，具有一定的自潤滑作用，噪聲又很小，顯示出優(yōu)良的摩擦磨損性能。的自潤滑作用，噪聲又很小，顯示出優(yōu)良的摩擦磨損性能。 POMPOM的的耐蠕變性很好耐蠕變性很好，在室溫、，在室溫、21MPa21MPa載荷條件下，經(jīng)載荷條件下，經(jīng)3000h3000h后蠕變值僅為后蠕變值僅為2.3%2.3%，且其蠕變值隨溫度的變化較小，且其蠕變值隨溫度的變化較小，即在較高的溫度下仍然保持較好的耐蠕變性。即在較高的溫度下仍然保持較好的耐蠕變性。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 耐疲勞和耐蠕變耐疲勞和

20、耐蠕變同時都比較好，這是同時都比較好，這是POMPOM十分寶貴的特十分寶貴的特點。同時點。同時回彈性回彈性和和彈性模量彈性模量也較好，這一獨有的特性使它也較好，這一獨有的特性使它可作為各種結(jié)構(gòu)的彈簧類部件材料使用?？勺鳛楦鞣N結(jié)構(gòu)的彈簧類部件材料使用。POMPAPC酚氧樹脂酚氧樹脂PVC第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 POM POM的的力學性能隨溫度的變化小力學性能隨溫度的變化小，其中共聚甲醛比均聚甲，其中共聚甲醛比均聚甲醛要稍大一些。醛要稍大一些。POMPOM的的沖擊強度較高沖擊強度較高，但常規(guī)沖擊強度比，但常規(guī)沖擊強度比PCPC和和ABSABS低，而多次反復(fù)沖擊時的性能要優(yōu)于低，而多次反復(fù)

21、沖擊時的性能要優(yōu)于PCPC和和ABSABS，即保，即保持較高的沖擊強度。持較高的沖擊強度。POMPOM對缺口比較敏感對缺口比較敏感，無論是均聚甲醛，無論是均聚甲醛還是共聚甲醛，有缺口時的沖擊強度比無缺口時要下降還是共聚甲醛，有缺口時的沖擊強度比無缺口時要下降90%90%以上。以上。 POMPOM吸水率比吸水率比PAPA和和ABSABS低，均聚甲醛的吸水率約為低，均聚甲醛的吸水率約為0.200.200.22%0.22%，共聚甲醛約為，共聚甲醛約為0.250.250.27%0.27%，而且制件尺寸及各種，而且制件尺寸及各種性能受吸濕量的影響小。在潮濕的環(huán)境中仍能保持尺寸和性能受吸濕量的影響小。在潮

22、濕的環(huán)境中仍能保持尺寸和形狀的穩(wěn)定性，即使長時間在熱水中使用，力學性能也不形狀的穩(wěn)定性，即使長時間在熱水中使用，力學性能也不會降低，短時可在會降低，短時可在121121的水中使用。因此，的水中使用。因此，POMPOM制品尺寸制品尺寸穩(wěn)定穩(wěn)定，可以制作精密結(jié)構(gòu)件。，可以制作精密結(jié)構(gòu)件。 第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛2 2 結(jié)構(gòu)與熱學性能結(jié)構(gòu)與熱學性能 POMPOM是由亞甲基和醚鍵構(gòu)成的線形大分子。主鏈是高柔順是由亞甲基和醚鍵構(gòu)成的線形大分子。主鏈是高柔順性的性的C CO O鏈，大分子規(guī)整、緊密，有極性，分子間力大，鏈，大分子規(guī)整、緊密，有極性，分子間力大，屬屬極性結(jié)晶聚合物極性結(jié)晶聚合物。均

23、聚甲醛的。均聚甲醛的Tm為為175175183183，共聚甲，共聚甲醛的醛的Tm為為160160165165。 POMPOMHDTHDT較高較高( (均聚均聚136136，共聚，共聚110)110)，高于，高于PA(PA(80)80)，但低于但低于PC(HDT133PC(HDT133138)138)。在。在0.46MPa0.46MPa負荷下，均聚甲醛的負荷下，均聚甲醛的HDT(170)HDT(170)高于共聚甲醛的高于共聚甲醛的(158)(158)，但后者熱穩(wěn)定性優(yōu)于，但后者熱穩(wěn)定性優(yōu)于前者。前者。分子結(jié)構(gòu)方面的差異分子結(jié)構(gòu)方面的差異使得共聚甲醛反而有較高的連續(xù)使得共聚甲醛反而有較高的連續(xù)使用

24、溫度使用溫度。一般。一般POMPOM的連續(xù)使用溫度在的連續(xù)使用溫度在100100左右左右( (連續(xù)使用連續(xù)使用溫度溫度: :在在3.59MPa3.59MPa應(yīng)力作用下一年而變形小于應(yīng)力作用下一年而變形小于5%5%的溫度的溫度) )，短，短時使用溫度可達時使用溫度可達140140，共聚甲醛的維卡軟化溫度為，共聚甲醛的維卡軟化溫度為162162。POMPOM可長期在高溫環(huán)境下使用，且力學性能變化不大，成為可長期在高溫環(huán)境下使用，且力學性能變化不大，成為高溫空氣高溫空氣和和高溫水環(huán)境高溫水環(huán)境下工作部件的有利選擇品種。下工作部件的有利選擇品種。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 POM POM耐低溫性

25、較好耐低溫性較好，有較低的，有較低的T Tg g(-40(-4060)60)，T Tg g與與POMPOM的的相對分子質(zhì)量有關(guān)。相對分子質(zhì)量有關(guān)。 POM POM穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差。均聚甲醛端基中含有不穩(wěn)定的均聚甲醛端基中含有不穩(wěn)定的OHOH結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，POMPOM的的Td(235Td(235240)240)較低，較低，當溫度高于當溫度高于270270時時C CO O鍵將斷裂，引起大分子熱分解。鍵將斷裂，引起大分子熱分解。甲醛在高溫有氧時會被氧化甲醛在高溫有氧時會被氧化成甲酸，而甲酸對成甲酸，而甲酸對POMPOM的降解反應(yīng)有自動加速催化作用，因的降解反應(yīng)有自動加速催化作用，因此常在均聚甲醛樹脂中

26、加入此常在均聚甲醛樹脂中加入熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、甲醛吸收劑熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、甲醛吸收劑等以滿足成型加工的需要。等以滿足成型加工的需要。 共聚甲醛主鏈上引進少量共聚甲醛主鏈上引進少量CC鍵，它可阻止鍵，它可阻止POMPOM分子鏈分子鏈的氧化降解，提高其熱穩(wěn)定性，的氧化降解，提高其熱穩(wěn)定性，但共聚甲醛大分子的規(guī)整程但共聚甲醛大分子的規(guī)整程度比均聚甲醛低，結(jié)晶性降低，使共聚甲醛的其它性能不如度比均聚甲醛低，結(jié)晶性降低，使共聚甲醛的其它性能不如均聚甲醛，均聚甲醛，POMPOM易燃，氧指數(shù)為塑料中最小，離火繼續(xù)燃燒，易燃，氧指數(shù)為塑料中最小，離火繼續(xù)燃燒，火焰上黃下藍，有熔滴，熱分解氣體有甲醛魚腥味?；鹧?/p>

27、上黃下藍，有熔滴，熱分解氣體有甲醛魚腥味。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 共聚甲醛的共聚甲醛的耐熱老化性能耐熱老化性能比均聚甲醛要好，這是因為比均聚甲醛要好，這是因為在共聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)中，除在共聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)中，除-C-O-C-O-鍵之外還有部分鍵之外還有部分-C-C-C-C-鍵，而鍵，而-C-C-C-C-鍵較鍵較-C-O-C-O-鍵穩(wěn)定鍵穩(wěn)定，在發(fā)生，在發(fā)生降解降解的過程中，的過程中，- -C-C-C-C-鍵可能成為終止點鍵可能成為終止點。3 3 結(jié)構(gòu)與電學性能結(jié)構(gòu)與電學性能 盡管盡管POMPOM分子鏈中分子鏈中C CO O鍵有一定極性，但由于高密度鍵有一定極性，但由于高密度和高結(jié)晶度

28、束縛了偶極矩的運動，從而使其仍具有良好的和高結(jié)晶度束縛了偶極矩的運動，從而使其仍具有良好的電絕緣性能和介電性能電絕緣性能和介電性能。POMPOM的電性能不隨溫度而變化，即使的電性能不隨溫度而變化，即使在水中浸泡或者在很高的濕度下，仍保持良好的耐電弧性能。在水中浸泡或者在很高的濕度下，仍保持良好的耐電弧性能。所以，溫度和濕度對介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)和體積電阻率影所以，溫度和濕度對介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)和體積電阻率影響不大，響不大，POMPOM的電參數(shù)受濕度的影響比聚酰胺小。但微量雜質(zhì)含的電參數(shù)受濕度的影響比聚酰胺小。但微量雜質(zhì)含量對體積電阻率造成極大影響。高頻電性能不是很好。量對體積電阻率造成極

29、大影響。高頻電性能不是很好。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛4 4 結(jié)構(gòu)與化學性能結(jié)構(gòu)與化學性能 POM POM是是弱極性高結(jié)晶型聚合物，內(nèi)聚能密度高、溶解度參數(shù)大弱極性高結(jié)晶型聚合物，內(nèi)聚能密度高、溶解度參數(shù)大，此基本結(jié)構(gòu)決定其沒有常溫溶劑，此基本結(jié)構(gòu)決定其沒有常溫溶劑，室溫下室溫下耐化學藥品性非常好，耐化學藥品性非常好，特別是對特別是對有機溶劑有機溶劑( (如烴類、醇類、酮類、酯類、苯類等如烴類、醇類、酮類、酯類、苯類等) )和和油脂油脂類類，即使在，即使在較高溫度下較高溫度下，經(jīng)長達半年以上浸泡，仍能保持較好的，經(jīng)長達半年以上浸泡，仍能保持較好的機械強度，其質(zhì)量變化率一般均在機械強度，其

30、質(zhì)量變化率一般均在5%5%以下。在以下。在POMPOM樹脂樹脂熔點以下熔點以下，除個別物質(zhì)，如除個別物質(zhì)，如全氟丙酮全氟丙酮能形成極稀溶液外，幾乎找不到任何溶能形成極稀溶液外，幾乎找不到任何溶劑。劑。POMPOM能耐醛、酯、醚、烴、弱酸、弱堿等，但在能耐醛、酯、醚、烴、弱酸、弱堿等，但在高溫下高溫下不耐不耐強酸和氧化劑，也不耐酚類、有機鹵化物和強極性有機溶劑，會強酸和氧化劑，也不耐酚類、有機鹵化物和強極性有機溶劑，會發(fā)生應(yīng)力開裂。在發(fā)生應(yīng)力開裂。在熔點以上熔點以上，醇類能和熔融的樹脂形成溶液。共，醇類能和熔融的樹脂形成溶液。共聚甲醛能耐強堿，均聚甲醛只能耐弱酸。紫外線對聚甲醛能耐強堿，均聚甲醛

31、只能耐弱酸。紫外線對POMPOM能引起降能引起降解，加入解，加入少量炭黑或紫外線吸收劑少量炭黑或紫外線吸收劑可提高可提高POMPOM的耐候性。的耐候性。 POM POM易于著色，與多種易于著色，與多種顏料顏料能較好的相容。能較好的相容。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 POM POM的吸水性很小，一般是的吸水性很小，一般是0.220.220.25%0.25%，因而制品成，因而制品成型后的尺寸穩(wěn)定好。型后的尺寸穩(wěn)定好。5 5 吸水性吸水性 6 6 成型性能成型性能 POM POM的加工流動性好，熔融狀態(tài)下為的加工流動性好，熔融狀態(tài)下為非牛頓型流體非牛頓型流體，熔體粘度受熔體粘度受溫度溫度影響不大

32、，但受影響不大，但受剪切速率剪切速率影響較大影響較大。成。成型制品表面光澤好，屬易加工的大品種，現(xiàn)在可以利型制品表面光澤好，屬易加工的大品種，現(xiàn)在可以利用計算機進行輔助設(shè)計。用計算機進行輔助設(shè)計。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛7 7 性能不足之處性能不足之處 相對密度較大，不耐酸、不透明；韌性低，對缺口相對密度較大，不耐酸、不透明；韌性低，對缺口敏感。敏感。 成型收縮率大，一般為成型收縮率大，一般為1.51.53.5%3.5%。 熔點為熔點為175(175(均聚均聚) )或或165(165(共聚共聚) )，不很高。，不很高。 熱降解熱降解在較高溫度下相當在較高溫度下相當迅速迅速。氧的存在還可

33、能導。氧的存在還可能導致熱氧降解反應(yīng)發(fā)生。致熱氧降解反應(yīng)發(fā)生。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛三、三、POMPOM的改性的改性 合金化合金化( (Alloying) )、共混共混( (Blending) )和和復(fù)合材料化復(fù)合材料化( (Composite) )，即，即ABCABC技術(shù)，是對現(xiàn)有聚合物進行改性，技術(shù)，是對現(xiàn)有聚合物進行改性，實現(xiàn)高性能化的實現(xiàn)高性能化的三大典型工藝三大典型工藝。改性研究主要集中在以下幾個方面：改性研究主要集中在以下幾個方面：(1)(1)采用采用GFGF、CFCF等增強等增強POMPOM，使其強度成倍增加。，使其強度成倍增加。(2)(2)與與彈性體彈性體共混，共混，

34、其耐沖擊性能，改善其耐沖擊性能，改善POMPOM的低溫韌性的低溫韌性(3)(3)添加添加阻燃劑阻燃劑共混，共混，其阻燃性能。其阻燃性能。(4)(4)添加添加耐磨劑耐磨劑，制備高耐磨潤滑，制備高耐磨潤滑POMPOM。(5)(5)與與其它聚合物其它聚合物共混，制備高性能共混，制備高性能POMPOM合金。合金。(6)(6)與與各種熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑各種熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑共混，共混，其耐老化性能。其耐老化性能。(7)(7)與與各種抗靜電劑各種抗靜電劑共混，制備抗靜電或?qū)щ姽不?，制備抗靜電或?qū)щ奝OMPOM，使其具有，使其具有一定的導電功能。一定的導電功能。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛1.

35、1. 增強填充改性增強填充改性 方法：把無機物方法：把無機物( (如如GFGF、CFCF、玻璃微珠、云母、滑石、玻璃微珠、云母、滑石粉、粉、CaCOCaCO3 3、鈦酸鉀等、鈦酸鉀等) )加到加到POMPOM樹脂中，并適量加入樹脂中，并適量加入偶偶聯(lián)劑聯(lián)劑。 POMPOM經(jīng)經(jīng)GFGF增強后，拉伸強度、耐熱性能和剛性明顯增強后，拉伸強度、耐熱性能和剛性明顯增加，而線膨脹系數(shù)、收縮率明顯下降，同時耐磨性、增加，而線膨脹系數(shù)、收縮率明顯下降，同時耐磨性、沖擊強度下降，成本下降。沖擊強度下降，成本下降。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛2. 2. 共混改性共混改性 增加韌性增加韌性目的目的 改善高溫下的

36、剛性改善高溫下的剛性 提高耐候性提高耐候性 改進尺寸穩(wěn)定性改進尺寸穩(wěn)定性 提高高速、高負荷下的摩擦性能提高高速、高負荷下的摩擦性能 第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 POM POM對缺口沖擊的敏感性較大。對缺口沖擊的敏感性較大。 在在POMPOM的共混改性中，作為第二組分參與共混的聚合的共混改性中，作為第二組分參與共混的聚合物大多為物大多為彈性體彈性體( (如如PBPB、熱塑性、熱塑性PUPU、EPDMEPDM、丙烯酸類橡、丙烯酸類橡膠、乙烯共聚物等膠、乙烯共聚物等) )，還應(yīng)用，還應(yīng)用PTFEPTFE等樹脂。等樹脂。 在在POMPOM樹脂中加樹脂中加機油或硅油機油或硅油，可制含油，可制含油P

37、OMPOM，用來制造，用來制造軸套，與金屬對磨時，軸套表面上的油膜能起軸套，與金屬對磨時，軸套表面上的油膜能起潤滑作用潤滑作用。加入加入PTFEPTFE、有機硅濃縮料、芳綸添加劑、有機硅濃縮料、芳綸添加劑等，可提高等，可提高POMPOM的的耐耐磨損性磨損性；加入；加入紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑等助劑，可防止紫外等助劑，可防止紫外線誘導線誘導POMPOM老化、退色老化、退色；加入；加入特殊的抗靜電劑特殊的抗靜電劑，可使，可使POMPOM具具有有抗靜電性抗靜電性，能減少其在電子領(lǐng)域應(yīng)用時因灰塵、碎屑，能減少其在電子領(lǐng)域應(yīng)用時因灰塵、碎屑積聚及靜電荷產(chǎn)生的干擾。積聚及靜電荷產(chǎn)生的干擾。

38、第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛 為提高為提高POMPOM的的導電性能導電性能，可采用添加，可采用添加炭黑、碳纖維、不炭黑、碳纖維、不銹鋼纖維銹鋼纖維等導電填充料的方法。等導電填充料的方法。 為改善為改善脫膜性和熱穩(wěn)定性脫膜性和熱穩(wěn)定性，常添加具有，常添加具有高溫潤滑性和高溫潤滑性和低溫防粘性低溫防粘性的潤滑劑，如硬脂酸鋅、的潤滑劑，如硬脂酸鋅、N,N-N,N-亞乙基雙硬亞乙基雙硬脂酰胺等。脂酰胺等。 為適應(yīng)各種機械軸承、精密儀器等的摩擦磨損性能要為適應(yīng)各種機械軸承、精密儀器等的摩擦磨損性能要求和強度要求，用求和強度要求，用PTFEPTFE、MoSMoS2 2和石墨和石墨等固體潤滑劑與增強等固

39、體潤滑劑與增強后的后的POMPOM進行共混，效果良好。進行共混，效果良好。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛6.4 6.4 聚甲醛的加工與應(yīng)用聚甲醛的加工與應(yīng)用 一、一、POMPOM的加工特性的加工特性1.1.吸濕性吸濕性2.2.流變性流變性3.3.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性4.4.結(jié)晶性結(jié)晶性5.5.收縮率收縮率6.6.其它其它第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛1.1.吸水性吸水性 POM POM的吸水性小，一般為的吸水性小，一般為0.220.220.25%0.25%，因此，對一般，因此，對一般制件通常不經(jīng)干燥就能成型加工，但對潮濕原料和精制件通常不經(jīng)干燥就能成型加工，但對潮濕原料和精密制件，必須進行干燥

40、。干燥還能提高制品光澤度和密制件，必須進行干燥。干燥還能提高制品光澤度和機械強度。機械強度。2.2.流變性流變性 POM POM在熔融狀態(tài)下呈在熔融狀態(tài)下呈非牛頓型流體非牛頓型流體，即，即溫度溫度對對POMPOM的熔的熔體粘度影響不大，而體粘度影響不大，而剪切速率剪切速率對粘度影響較大，因此，對粘度影響較大，因此，不能用提高溫度的方法來增加不能用提高溫度的方法來增加POMPOM的流動性，利用的流動性，利用高低剪高低剪切速率下切速率下（即調(diào)節(jié)注塑壓力）的較大粘度差異，便于吹（即調(diào)節(jié)注塑壓力）的較大粘度差異，便于吹塑和擠出工藝的實施。塑和擠出工藝的實施。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛3.3.熱穩(wěn)

41、定性熱穩(wěn)定性 POM POM的熱穩(wěn)定性較差，因此，在保證流動性的情況下，的熱穩(wěn)定性較差，因此，在保證流動性的情況下，即要盡量即要盡量加工溫度，又要盡量縮短受熱時間。加工溫度，又要盡量縮短受熱時間。 4.4.結(jié)晶性結(jié)晶性 POM POM的結(jié)晶度為的結(jié)晶度為707085%85%，熔融時體積變化明顯。為，熔融時體積變化明顯。為避免明顯縮孔，這就要求注塑時有足夠的保壓時間。避免明顯縮孔，這就要求注塑時有足夠的保壓時間。5.5.收縮率收縮率 POM POM的收縮率較大，為的收縮率較大，為1.51.53.5%3.5%，這就要求采用較，這就要求采用較高的模溫，高的模溫，冷卻速率，盡量冷卻速率，盡量減小二次結(jié)

42、晶減小二次結(jié)晶引起的后收引起的后收縮?？s。 第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛6.6.其它其它 POM POM凝固速率大，表面硬度高、剛性大，又有自潤滑凝固速率大，表面硬度高、剛性大，又有自潤滑性和回彈性，脫模應(yīng)力較小，可以快速脫模。性和回彈性，脫模應(yīng)力較小，可以快速脫模。二、二、POMPOM的成型加工方式及工藝的成型加工方式及工藝 POM POM一般用一般用熱塑性塑料熱塑性塑料的成型方法進行的成型方法進行加工加工，如注塑、，如注塑、擠出、吹塑、噴涂等。主要采用擠出、吹塑、噴涂等。主要采用螺桿式注塑螺桿式注塑的加工方式。的加工方式。 加工工藝加工工藝方面應(yīng)著重于以下幾個控制參數(shù)的設(shè)定：方面應(yīng)著重

43、于以下幾個控制參數(shù)的設(shè)定：注注塑溫度、注塑壓力、注塑速度、模具溫度、保壓時間、塑溫度、注塑壓力、注塑速度、模具溫度、保壓時間、成品退火處理成品退火處理等。等。 盡量減少制品盡量減少制品缺陷缺陷的產(chǎn)生，提高制品質(zhì)量。的產(chǎn)生，提高制品質(zhì)量。 第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛三、三、POMPOM的應(yīng)用的應(yīng)用 POM POM綜合性能優(yōu)異，尤其是它的綜合性能優(yōu)異，尤其是它的耐磨性耐磨性、耐化學藥品性耐化學藥品性和和耐疲勞性耐疲勞性突出，因此獲得了廣泛的應(yīng)用。突出，因此獲得了廣泛的應(yīng)用。1. 1. 汽車工業(yè)汽車工業(yè) POM POM的主要應(yīng)用領(lǐng)域，可制造汽化器部件、輸油管、的主要應(yīng)用領(lǐng)域，可制造汽化器部件、輸油管、泵、動力閥、軸承、萬向節(jié)軸承、齒輪、曲柄、手柄、泵、動力閥、軸承、萬向節(jié)軸承、齒輪、曲柄、手柄、把手、儀表板、軸套、護罩、汽車升降窗裝置和汽車把手、儀表板、軸套、護罩、汽車升降窗裝置和汽車上的電器開關(guān)、安全裝置等。上的電器開關(guān)、安全裝置等。第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛襯套襯套 軸套軸套 浮子浮子 拉手拉手 卡座卡座 第第6 6章章 聚聚 甲甲 醛醛汽車溫度傳感器汽車溫度傳感器