分析化學(xué)課件：第6章(絡(luò)合滴定法-2

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄分析化學(xué)分析化學(xué)中國地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院中國地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄第第 六六 章章 絡(luò)絡(luò) 合合 滴滴 定定 法法2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6.4 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理2022-1-316.4 .1 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線6.4 .2 金屬離子指示劑金屬離子指示劑6 6.4 .3 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)%100246810

2、pM 20010lg K上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6.4 絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法的基本原理 2022-1-31酸堿滴定與絡(luò)合滴定相比較酸堿滴定與絡(luò)合滴定相比較項(xiàng)目項(xiàng)目酸堿滴定酸堿滴定絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定終點(diǎn)判斷酸堿指示劑金屬離子指示劑滴定突躍pH突躍pM突躍滴定曲線縱坐標(biāo)為pH值縱坐標(biāo)為pM值上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6.4 .1 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線2022-1-31滴定過程中滴定過程中PM 的計(jì)算和滴定曲線的繪制的計(jì)算和滴定曲線的繪制Ps：與酸堿滴定相似，但是前者：與酸堿滴定相似

3、，但是前者Ka或或Kb值是穩(wěn)值是穩(wěn)定的，而絡(luò)合滴定中定的，而絡(luò)合滴定中K穩(wěn)穩(wěn) 是隨著滴定體系中反是隨著滴定體系中反應(yīng)條件變化而變化的。欲使應(yīng)條件變化而變化的。欲使K穩(wěn)穩(wěn)基本不變，?；静蛔?，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。用酸堿緩沖溶液控制酸度。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6.4 .1 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線2022-1-3100. 2pCa ,010. 0Ca 30. 5pCa , mL98.19V1. 滴定開始前：滴定開始前：2. 滴定開始至滴定開始至SP點(diǎn)前：點(diǎn)前：例如在例如在pH=12.5時(shí)，以時(shí)，以0.010mol/L EDTA滴定滴定2

4、0.00mL 0.010mol/LCa2+溶液時(shí)，計(jì)算滴定過程的溶液時(shí)，計(jì)算滴定過程的pCa。VV 00.2000.20010. 0Ca 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31)(lgspMMYspp21pMcK 3. 滴定至滴定至sp時(shí)：時(shí)：50. 6pCa 50. 669.101010005. 0Ca,YCaCaYKCaYsp時(shí)金屬離子濃度時(shí)金屬離子濃度669.10CaY10510005. 0YCaYCa,mL00.20mL00.2001000. 0YKVV4.滴定至滴定至sp之后之后 ，V=20.02mL pCa=7.69 上一內(nèi)

5、容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線2022-1-31將不同滴定體積時(shí)的將不同滴定體積時(shí)的pCa值值繪制成如右圖，即絡(luò)合滴定繪制成如右圖，即絡(luò)合滴定曲線。曲線。pH值降低，酸效應(yīng)系數(shù)增值降低，酸效應(yīng)系數(shù)增加，加，KCaY值降低，曲線突值降低，曲線突越范圍變窄。越范圍變窄。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31例如在例如在pH=8.0時(shí)，以時(shí)，以0.010mol/L EDTA滴定滴定20.00 mL 0.010mol/LCa2+溶液時(shí)，計(jì)算滴定過程的溶液時(shí)，計(jì)算滴定過程的pCa。

6、42. 827. 269.10Y(H)CaYCaY101010 KK考慮酸效應(yīng)時(shí)考慮酸效應(yīng)時(shí)：計(jì)算計(jì)算pCa的方法與前同，取的方法與前同，取KCaY值計(jì)算值計(jì)算 pH=8.0V=19.98mL，pCa=5.30 V=20.00mL，pCa=5.36V=20.02mL， PCa=6.42pH=12.5pCa=5.30 pCa=6.50PCa=7.69VS上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31 根據(jù)根據(jù)pH值可計(jì)算出酸效應(yīng)系數(shù)值可計(jì)算出酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)。根據(jù)分布分?jǐn)?shù)計(jì)根據(jù)分布分?jǐn)?shù)計(jì)算出此酸度下氨性緩沖溶液中的算出此酸度下氨性緩沖溶液中的

7、NH3的濃度以及的濃度以及NH3的的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) Cu（NH3) ，可求出可求出KCuY。然后分別計(jì)算。然后分別計(jì)算 SP時(shí)時(shí)的的pCu。例在例在pH=10.0的氨性緩溶液中的氨性緩溶液中, NH3為為0.20mol/L, 以以0.020mol/L EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Cu2+，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)時(shí)pCu。5.50)99.800.221)lgKpc21pCu99.836.9-45.0-80.18lg-lg-lgKlgK45.0lg10101010.10mol/LNH0.01mol/LcCuYCu)Cu(NHY(H)CuYCuYY(H)36.97 .

8、1Cu(OH)36.953543433323231)Cu(NH3Cu33（；可忽略；時(shí)，解：NHNHNHNHNHsp上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄影響絡(luò)合滴定突躍的因素影響絡(luò)合滴定突躍的因素2022-1-31滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)%100246810pM 20010lg K不同濃度不同濃度EDTA對(duì)對(duì)M滴定曲線滴定曲線影響絡(luò)合滴定影響絡(luò)合滴定pM突躍大小的主要因素：突躍大小的主要因素：KMY和和cM。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31影響影響KMY的因素：的因素：KMY，M，Y(H)KMY越

9、大，突躍越大越大，突躍越大cM越大，突躍越大越大，突躍越大YMMYMYKKlglglglg計(jì)算計(jì)算pMsp或或pMsp很重要，是選擇指示劑和判定終點(diǎn)誤差的依據(jù)很重要，是選擇指示劑和判定終點(diǎn)誤差的依據(jù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31例例 在在pH=9.00時(shí)，用時(shí)，用2 10- -2mol/L的的EDTA滴定同濃滴定同濃度的度的Zn2+，已知，已知c（NH3）為）為0.2mol/L，求計(jì)量點(diǎn)的，求計(jì)量點(diǎn)的pZn，pZn, pY， pY , 及及sp前后前后0.1%時(shí)時(shí)pZn , pZn, pY， pY 。課堂習(xí)題課堂習(xí)題上一內(nèi)容上一

10、內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 Y 7 . 6)24 .11(21pZn,Zn010. 02 ,YZn 4 .11lglglglg100 . 9pH10NHNHNH1 mol/L10mol/L036. 036. 01 . 0cNH 36. 0OHOHcNHZnY)3Zn(NHZnYZnY33333NHHY28. 1HY8 . 343423231)Zn(NH44. 1)(NH3b-)(NH3spspZnspZnspZnNHpKcccspKKaK時(shí)，當(dāng)，已知解：2022-1-31課堂習(xí)題課堂習(xí)題上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目

11、錄回主目錄)2 .12pZn(4 . 8pZn1010101101YZnYZn) 3 . 6pY(0 . 5pY101%1 . 02Y%1 . 0)7 . 9pY(4 . 8pY1010101101ZnZnYY)8 . 8pZn(0 . 5pZn101%1 . 02Zn%1 . 00 . 8pY,Y5 .10pZnZnZn4 . 84 .1152ZnY54 . 84 .1152ZnY5spsp)(3，后，前KcspKcspYZnZnYNHZn2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6.4.2 金屬離子指示劑金屬離子指示劑2022-1-31

12、1 金屬指示劑作用原理金屬指示劑作用原理2 金屬指示劑必備條件金屬指示劑必備條件3 金屬指示劑變色點(diǎn)的金屬指示劑變色點(diǎn)的pM計(jì)算計(jì)算4 金屬指示劑的金屬指示劑的選擇選擇上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄1 金屬指示劑作用原理金屬指示劑作用原理2022-1-31金屬指示劑是一種有機(jī)染料，能與某些金屬離子形金屬指示劑是一種有機(jī)染料，能與某些金屬離子形成與染料本身顏色不同的有色絡(luò)合物。下面以鉻黑成與染料本身顏色不同的有色絡(luò)合物。下面以鉻黑T為例，說明滴定過程指示劑的作用。為例，說明滴定過程指示劑的作用。 MIn InM InMY YMIn 顏色顏色1顏色顏

13、色2顏色顏色2顏色顏色1金屬指示劑金屬指示劑In作用原理：作用原理：金屬離子指示劑：金屬離子指示劑：指示溶液中金屬離子濃度的變化以指示溶液中金屬離子濃度的變化以確定絡(luò)合滴定的終點(diǎn)。確定絡(luò)合滴定的終點(diǎn)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄金屬指示劑作用原理金屬指示劑作用原理2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄使用金屬指示劑可能存在的問題使用金屬指示劑可能存在的問題2022-1-31 指示劑的封閉現(xiàn)指示劑的封閉現(xiàn)象：象：sp之后，過量之后，過量的的EDTA不能從金不能從金屬屬指示劑的絡(luò)指示劑的絡(luò)合

14、物中奪取金屬合物中奪取金屬離子，從而不能離子，從而不能發(fā)生顏色的變化，發(fā)生顏色的變化，這種現(xiàn)象稱為指這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。示劑的封閉現(xiàn)象。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄使用金屬指示劑可能存在的問題使用金屬指示劑可能存在的問題2022-1-31指示劑的僵化現(xiàn)指示劑的僵化現(xiàn)象：象：滴定劑與金滴定劑與金屬屬指示劑絡(luò)合指示劑絡(luò)合物交換反應(yīng)緩慢，物交換反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長的現(xiàn)使終點(diǎn)拖長的現(xiàn)象?？刹捎眉尤胂?。可采用加入有機(jī)溶劑或加熱有機(jī)溶劑或加熱等方法使反應(yīng)速等方法使反應(yīng)速度加快。度加快。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返

15、回回主目錄回主目錄2 金屬指示劑的必備條件金屬指示劑的必備條件 1. 顯色絡(luò)合物顯色絡(luò)合物（MIn）與指示劑與指示劑（In）的顏的顏色色應(yīng)顯著不同。應(yīng)顯著不同。 2. 顯色絡(luò)合物穩(wěn)定性要適當(dāng)。顯色絡(luò)合物穩(wěn)定性要適當(dāng)。KMIn應(yīng)小于應(yīng)小于KMY，但但KMIn不能太小，否則變色不敏銳。不能太小，否則變色不敏銳。 3. 反應(yīng)必須迅速反應(yīng)必須迅速。 4. 指示劑穩(wěn)定便于貯藏與使用。指示劑穩(wěn)定便于貯藏與使用。2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄3 金屬指示劑變色點(diǎn)的金屬指示劑變色點(diǎn)的pM計(jì)算計(jì)算2022-1-31金屬指示劑變色點(diǎn)的金屬指示劑變色

16、點(diǎn)的pM即為終點(diǎn)時(shí)即為終點(diǎn)時(shí)pMepMIn InM當(dāng)當(dāng)MIn=In時(shí)，呈混合色，即為指示劑時(shí)，呈混合色，即為指示劑的變色點(diǎn)。此刻的的變色點(diǎn)。此刻的pM即為即為pMep。 lgpMMInepKMInMIn In)(MK即即.InH HIn2In(H)MInMIn eplg-lglgpMKK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄4 金屬指示劑的金屬指示劑的選擇選擇2022-1-31指示劑的選擇：指示劑的選擇：pMep與與pMsp盡量盡量接近，存在副反接近，存在副反應(yīng)時(shí)，應(yīng)時(shí)，pMep與與pMsp盡量盡量接近，以減少終點(diǎn)誤差。接近，以減少終點(diǎn)誤差。PsPs：金

17、屬指示劑多是有機(jī)酸，顏色隨：金屬指示劑多是有機(jī)酸，顏色隨pHpH值而值而變化，變化，因此必須控制合適的因此必須控制合適的pHpH范圍范圍。 為使終為使終點(diǎn)變化明顯，使用鉻黑點(diǎn)變化明顯，使用鉻黑T T的適宜酸度為的適宜酸度為pH8-10pH8-10。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6 6.4 .3 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差2022-1-31絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差：絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差：式中式中 表示金屬離子的分析濃度或總濃度，是以終點(diǎn)時(shí)體表示金屬離子的分析濃度或總濃度，是以終點(diǎn)時(shí)體積計(jì)算的。積計(jì)算的。epMc酸堿滴定終點(diǎn)誤差：酸堿滴定終點(diǎn)誤差：絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算方

18、法與酸堿滴定中的方法絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算方法與酸堿滴定中的方法相同，有著類似的終點(diǎn)誤差公式：相同，有著類似的終點(diǎn)誤差公式：epepeptMMYcEepHClepeptHOHcE(1)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31將以上兩式代入式將以上兩式代入式(1) ，得到，得到設(shè)設(shè)ep與與sp時(shí)的時(shí)的pM 之差為之差為D DpMspeppMpMpM D D則則pMspep10MMD D pYspep10YYD D 同樣能得到同樣能得到eppMsppYsptM10M10YcED D D D (2)epepeptMMYcE(1)上一內(nèi)容上一內(nèi)容

19、下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31因?yàn)橐驗(yàn)閑p與與sp時(shí)絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)是相同的時(shí)絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)是相同的, 所以所以epepepspspspYMMYYMMY epspspepepspspepspeppYpM pYpYpMpM :YYMM :, MYMY D D D D 即即將將此此式式取取負(fù)負(fù)對(duì)對(duì)數(shù)數(shù)得得所所以以可可得得又又因因?yàn)闉閷⒋耸酱胧綄⒋耸酱胧?2)，得到，得到上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31epMpMsppMspt10M10YcEDD所以上式變化為：所以上式變化為：spsp

20、M Y 又因?yàn)橛忠驗(yàn)閑pMpMpMspt)1010(McEDDMYspMMYspspspMYYMKcK 又又將將M代入代入Et表達(dá)式，即得到終點(diǎn)誤差公式。表達(dá)式，即得到終點(diǎn)誤差公式。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄絡(luò)合滴定終點(diǎn)絡(luò)合滴定終點(diǎn)Ringbom誤差公式誤差公式2022-1-31 %1001010spMMYpMpMtDDcKE按同樣方法可推導(dǎo)出酸堿滴定的按同樣方法可推導(dǎo)出酸堿滴定的Ringbom終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差公式。公式。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31例例1 在在pH=4.00

21、時(shí)，用時(shí)，用2 10- -3mol/L的的EDTA滴定同滴定同濃度的濃度的Zn2+，若要求滴定誤差小于或等于，若要求滴定誤差小于或等于0.5%，對(duì)終點(diǎn)判斷的準(zhǔn)確度有何要求？對(duì)終點(diǎn)判斷的準(zhǔn)確度有何要求？06.88.44-5 .61 lg-lglg ,00.4pH Y(H)MgYMgY KK時(shí)時(shí)解：解：根據(jù)誤差公式可得根據(jù)誤差公式可得306. 8pM-pM10101010%5 . 0 D DD D 69. 11010%5 . 01010306. 8pM-pM D DD D0.33pM D D上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31解：解：采用

22、采用In作指示劑作指示劑：例例2. 在在pH=13時(shí)，分別采用鈣試劑（時(shí)，分別采用鈣試劑（In）和鉻黑）和鉻黑T(EBT)作指示劑，用作指示劑，用0.010mol/L EDTA滴定同濃滴定同濃度的度的Ca2+，終點(diǎn)誤差各為多少？通過計(jì)算說明用，終點(diǎn)誤差各為多少？通過計(jì)算說明用哪一種指示劑較好？已知：哪一種指示劑較好？已知：lgKCaY=10.7, 鈣試劑的鈣試劑的pKa1=7.4, pKa2=13.5, lgKCaIn=5.6; pH=13時(shí)，時(shí)，。5 . 6)7 .103 . 2(21)pC(21pCa , 7 .100 lg ,13pHCaYspCaspCaYY(H)lglg KK 時(shí)時(shí)上

23、一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31此外，此外，EBT在在pH=13時(shí)時(shí)本身的顏色與本身的顏色與CaIn的顏的顏色對(duì)比度小，也不適宜色對(duì)比度小，也不適宜作指示劑。作指示劑。6 . 02134 . 75 .13135 .13aa2aIn(H)10)10(1010101HH1212KKK0 . 56 . 06 . 5lglglgpCaIn(H)CaInepKKCaIn%2 . 010101010 , 5 . 15 . 60 . 5pCa3 . 27 .105 . 15 . 1T D D E; 8 . 15 . 67 . 4pCaD%4 .

24、0101010103 . 27 .108 . 18 . 1T E以以EBT作指示劑：作指示劑：)( )( )(36 .11p23 . 6p2InHInInH:,T32橙橙藍(lán)藍(lán)紫紅紫紅在溶液中有如下平衡在溶液中有如下平衡例如鉻黑例如鉻黑 KK1 , 7 . 4lgpCaY(H)epCaInK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-316 6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定的判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定的判別式上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6 6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定的判別式準(zhǔn)確滴定與分別滴定的判別式2022

25、-1-314)( lg %,0 . 15)( lg %,3 . 0MYspMtMYspMtKcEKcE則則若要求若要求則則若要求若要求 設(shè)用設(shè)用EDTA滴定初始濃度為滴定初始濃度為c的金屬離子的金屬離子M，設(shè)，設(shè)D DpM = 0.2，若要求終點(diǎn)誤差若要求終點(diǎn)誤差ET0.1%時(shí)，時(shí)，22 . 02 . 0MYspM001. 01010Kc6)lg(10MYspM6MYspMKcKc或即 0.1% %1001010spMMYpMpMtDDcKE由由Ringbom誤差公式誤差公式上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄分別滴定的判別式分別滴定的判別式2022-

26、1-31 混合離子分步滴定的判別式：混合離子分步滴定的判別式：設(shè)溶液中存在金屬離子設(shè)溶液中存在金屬離子M和和N，且，且KMYKNY，設(shè)，設(shè)D DpM= 0.2，ET0.3%。分別滴定判別式是：。分別滴定判別式是：5c)( lgDK即即6c)( lgDK6 )lg( )lg( ,0.1%spNNYspMMYTcKcKE時(shí)當(dāng)5)lg()lg(lgK ,0.3%spNNYspMMYspMMYTcKcKcE時(shí)（分別滴定的判別式）（分別滴定的判別式）上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 判別式推導(dǎo)判別式推導(dǎo)2022-1-31根據(jù)準(zhǔn)確滴定的判別式可知根據(jù)準(zhǔn)確滴定的

27、判別式可知: :; 5)( lg %,3 . 01MYspMTKcE則）若要求（;lglglg lg lgYMMYMYspMspMcKcK1Y(N)Y(H)Y 時(shí)時(shí)當(dāng)當(dāng)Y(H)Y(N) 5)lg()( lglglglg)( lgspNNYspMMY)(spMMYcKcKcaKcKspMNYMYspNNYspNNYY(N)Y1 cKcK 時(shí)以及在不考慮)(MlglgHY（2）若要求終點(diǎn)誤差Et0.1%時(shí)，6)lg(MYspM Kc上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-316.6 絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定中酸度的控制上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容

28、下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31若若必須大于某一數(shù)值一定，MYspMK, ,tEpMcDMYMYY(H)lglglgKK （由上式計(jì)算最高酸度）（由上式計(jì)算最高酸度）1. 單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍（1）最高允許酸度即最低）最高允許酸度即最低 pH值值Y(H)MYMYlglglgKK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31例例1. 用用2 10-2 mol/L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn，要求，要求pM= 0.2，終點(diǎn)誤差在，終點(diǎn)誤差在0.1%以內(nèi)，允許最

29、適宜酸以內(nèi)，允許最適宜酸度應(yīng)是多少？度應(yīng)是多少？8lg ,01.02/102;6lg %,1.0MY2spMspMMYKccKTE要求又要求5 . 885 .168lglg lglglgZnYY(H)MYMYY(H)KKK0 . 4pHpHlgY(H)為曲線可查到最小從所以最高允許酸度為所以最高允許酸度為pH4.0解：解：1-先根據(jù)誤差要求計(jì)算出酸效應(yīng)系數(shù)和最高允許酸度先根據(jù)誤差要求計(jì)算出酸效應(yīng)系數(shù)和最高允許酸度上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄EDTA酸效應(yīng)曲線與滴定最低酸效應(yīng)曲線與滴定最低pH值值2022-1-31部分金屬離子滴定時(shí)最部分金屬離子

30、滴定時(shí)最低允許低允許pH值值上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31最高酸度最高酸度最低酸度最低酸度pHlgY(H)？ZnZn（OHOH）2 2例例1. 用用2 10-2 mol/L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn，要求，要求pM= 0.2，終點(diǎn)誤差在，終點(diǎn)誤差在0.1%以內(nèi)，允許最適宜酸以內(nèi)，允許最適宜酸度應(yīng)是多少？度應(yīng)是多少？上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31 滴定時(shí)若酸度過低，金屬離子將發(fā)生水解甚至滴定時(shí)若酸度過低，金屬離子將發(fā)生水解甚至形成形成M(OH)n沉淀，因

31、此滴定的最低酸度，即最沉淀，因此滴定的最低酸度，即最高允許高允許pH值由金屬的氫氧化物的溶度積求得。值由金屬的氫氧化物的溶度積求得。（2）最低酸度即最高允許）最低酸度即最高允許pH值值上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31水解酸度）(2 . 7pH1010210OH8 . 623 .15ZnZn(OH)sp,-22cK所以最高允許的所以最高允許的pH值為值為7.22-再根據(jù)再根據(jù)Zn(OH)2的溶度積求得最高允許的溶度積求得最高允許pH值：值：因此，例因此，例1中中EDTA滴定滴定Zn的最適宜酸度的最適宜酸度為為pH4.07.2上一內(nèi)容

32、上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2 分別滴定的酸度控制分別滴定的酸度控制2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-316.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-315)lg()( lg)( lgs

33、pNNYspMMYspMMYcKcKcK辦法：辦法：1. 減小減小N 絡(luò)合掩蔽，沉淀掩蔽絡(luò)合掩蔽，沉淀掩蔽2. 減小減小KNY 氧化還原掩蔽氧化還原掩蔽3. 使整個(gè)使整個(gè)lgKMYc減小減小 選擇其他絡(luò)合劑選擇其他絡(luò)合劑上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑2022-1-31 絡(luò)合掩蔽法：絡(luò)合掩蔽法：例如，例如，Al3+與與Zn2+共存時(shí)，利用氟化共存時(shí)，利用氟化物掩蔽物掩蔽Al3+，用，用EDTA滴定滴定Zn2+。 沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：例如在強(qiáng)堿中滴定例如在強(qiáng)堿中滴定Ca2+時(shí)，因?yàn)楫a(chǎn)生時(shí)，因?yàn)楫a(chǎn)生氫

34、氧化鎂沉淀，所以鎂不干擾鈣的測定。氫氧化鎂沉淀，所以鎂不干擾鈣的測定。 氧化還原掩蔽法：氧化還原掩蔽法：三價(jià)鐵離子與三價(jià)鐵離子與EDTA的絡(luò)合物的的絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于二價(jià)鐵，所以可將穩(wěn)定性大于二價(jià)鐵，所以可將Fe3+還原為還原為Fe2+的方法的方法消除消除Fe3+的干擾。的干擾。 解蔽法：解蔽法：使被掩蔽的離子從掩蔽體中釋放出來的方使被掩蔽的離子從掩蔽體中釋放出來的方法稱解蔽。可利用解蔽方法進(jìn)行連續(xù)滴定。法稱解蔽?？衫媒獗畏椒ㄟM(jìn)行連續(xù)滴定。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2022-1-31常用幾種掩蔽劑列表常用幾種掩蔽劑列表掩蔽劑能掩蔽的金屬離子

35、備注KCNAg Cd Cu Fe控制控制pH值在值在7以上以上NaCNCo Ni Hg 不能在酸性條件下使用不能在酸性條件下使用三乙醇胺三乙醇胺Al Fe Mn TipH在在10以上以上二巰基丙醇二巰基丙醇Hg Pb Cd Zn As Sb Bi Sn 有與有與CN同等地掩蔽作用同等地掩蔽作用Na2SCd Cu Zn Co Ni Hg 干擾離子量大時(shí)不能掩蔽干擾離子量大時(shí)不能掩蔽NH4FAl 生成氟配位鹽化合物生成氟配位鹽化合物上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 其他絡(luò)合滴定劑其他絡(luò)合滴定劑 選用其他的氨羧絡(luò)合劑以提高滴定某些金屬離子的選用其他的氨羧

36、絡(luò)合劑以提高滴定某些金屬離子的選擇性選擇性。CyDTA（環(huán)己烷二胺四乙酸）（環(huán)己烷二胺四乙酸）EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）EDTP（乙二胺四丙酸）（乙二胺四丙酸）HEDTA（羥乙基乙二胺三乙酸）（羥乙基乙二胺三乙酸）Trien（三乙撐四胺）（三乙撐四胺）2022-1-31上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 6.8 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用2022-1-316.8.1 直接滴定法直接滴定法6.8.2 返滴定法返滴定法6.8.3 置換滴定法置換滴定法6.8.4 間接滴定法間接滴定法6.8.5 絡(luò)合滴定結(jié)果的

37、計(jì)算絡(luò)合滴定結(jié)果的計(jì)算上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6 6.8.1 直接滴定法直接滴定法2022-1-31采用直接滴定法需滿足的條件采用直接滴定法需滿足的條件lg(c KMY ) 6反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快適宜指示劑指示終點(diǎn)適宜指示劑指示終點(diǎn)在選用的滴定條件下，被測離子不水解在選用的滴定條件下，被測離子不水解例如，水硬度的測定：例如，水硬度的測定：lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7，氨，氨性緩沖液性緩沖液pH=10，以鉻黑，以鉻黑T指示劑，測指示劑，測Ca2+ ，Mg2+總量總量pH12，Mg(OH)2 ，鈣指示劑，測，鈣指示劑，測Ca2+

38、的含量。的含量。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6.8.2 返滴定法返滴定法2022-1-31 返滴定一般返滴定一般 用于下列情況：用于下列情況：封閉指示劑封閉指示劑被測被測M與與Y絡(luò)合反應(yīng)慢絡(luò)合反應(yīng)慢M易水解易水解上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6.8.3 置換滴定法置換滴定法例例 Ag與與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定的絡(luò)合物不穩(wěn)定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2022-1-312Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+Y紫脲酸銨紫脲酸銨1-置換金屬離子：置換金屬離子：被測被測M與與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定的絡(luò)合物不穩(wěn)定MgY+EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ YCaY+MgY+EBT置換滴定還可用于改善指示終點(diǎn)的敏銳性置換滴定還可用