項(xiàng)目一： 高性能氟硅橡膠制備技術(shù)及其應(yīng)用介紹

1、項(xiàng)目一:高性能氟硅橡膠制備技術(shù)及其應(yīng)用介紹1. 項(xiàng)目背景氟硅橡膠是以-Si-O- 為主鏈、側(cè)鏈甲基被含氟基團(tuán)取代、并含有少量乙烯基硅氧烷鏈端的高分子聚合物,既保持了有機(jī)硅材料耐高低溫、耐臭氧老化、電氣絕緣、憎水、難燃、無毒無腐蝕、生理惰性、低表面張力以及優(yōu)異的物理性能等優(yōu)點(diǎn),又具有耐油、耐溶劑和耐化學(xué)藥品等特殊性能,是目前唯一能在-68230ºC 的燃油介質(zhì)中使用的彈性體。主要用于各種密封件、隔膜、膠管等,也可用作電線外皮、防腐襯里、高鐵用防污絕緣子等。由于在航空、汽車、石油、化工以及軍事工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和不可替代性,高性能氟硅橡膠是我國亟需發(fā)展的一類特種橡膠。20世紀(jì)50年代,

2、美國道康寧(Dow Corning公司就把有機(jī)硅材料和氟材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來,制備出一系列含氟聚硅氧烷材料。作為聚硅氧烷的一種,從而含氟聚硅氧烷的開發(fā)大大拓寬了聚硅氧烷材料的應(yīng)用范圍。隨著氟硅產(chǎn)品在軍事上的重要應(yīng)用,日本、德國等相繼進(jìn)行了開發(fā)研究,我國研究起步較晚,最早在1966年,中國科學(xué)院和上海有機(jī)氟研究所協(xié)作制備出相當(dāng)于美國LS-420的氟硅生膠。有機(jī)氟硅單體中,一般使用較多并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(D3F,其聚合物常被稱為氟硅氧烷聚合物(PMTFPS,由于硅原子具有較強(qiáng)的電正性,因此高分子量的氟硅氧烷聚合物一般通過D3F陰離子本體開環(huán)聚合得到。目前,世界氟硅橡膠的年產(chǎn)量在

3、7000噸/年左右。雖然前人在氟硅橡膠的合成與改性方面做過大量的研究,但是大還是存在很多不盡人意的地方。由于在航空航天、以及軍事工業(yè)中的廣泛應(yīng)用和不可替代性,高性能氟硅橡膠是我國亟需發(fā)展的一類特種橡膠。雖然國內(nèi)晨光化工研究院、上海三愛富公司等單位有氟硅橡膠的合成生產(chǎn),但是質(zhì)量與國際跨國公司有較大差距。究其原因,就在于氟硅橡膠的合成技術(shù)沒有重大的突破。目前的生產(chǎn)技術(shù),是在反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)D3F陰離子本體開環(huán)聚合的。對于釜式本體聚合,反應(yīng)后期,體系的粘度變得很大,造成傳質(zhì)傳熱的困難,聚合物甚至包在攪拌軸上,并由此帶來一系列的問題,諸如高分子量部分含量低、分子量分布寬,產(chǎn)品質(zhì)量低下,轉(zhuǎn)化率低(一般不超過

4、85%,這是因?yàn)闅堄嗟囊l(fā)劑不能及時(shí)終止,從而不能有效抑制“回咬”副反應(yīng)(見1.2技術(shù)原理部分。另一重大缺陷是,間歇釜合成的產(chǎn)品,其質(zhì)量嚴(yán)重缺乏穩(wěn)定性,給下游加工、應(yīng)用帶來極大的隱患。因此,傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)聚合技術(shù)存在難以克服的問題,不能對D3F的聚合反應(yīng)進(jìn)行很好的控制,難以生產(chǎn)高品質(zhì)、高轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定合格產(chǎn)品。經(jīng)過多年研究開發(fā),我們提出新的合成路線,即反應(yīng)擠出法,在雙螺桿擠出機(jī)實(shí)現(xiàn)D3F的陰離子本體開環(huán)聚合,以制備高性能嵌段型氟硅橡膠。2. 本項(xiàng)目技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢反應(yīng)擠出之所以可以用于本體聚合或高分子反應(yīng),就是因?yàn)樗玫臄D出機(jī)原本就是專用于高聚物加工的設(shè)備,因此反應(yīng)擠出技術(shù)可使高粘度本體聚合體系很

5、容易得到有效剪切、流動(dòng)和表面更新,聚合熱得以有效傳導(dǎo),使其它方法幾乎都難以實(shí)現(xiàn)的高速放熱的本體活性聚合得以實(shí)現(xiàn)。與目前釜式聚合技術(shù)相比,反應(yīng)擠出聚合技術(shù)將具有以下優(yōu)勢:(1聚合反應(yīng)的高效性以及同時(shí)實(shí)現(xiàn)分子量、轉(zhuǎn)化率的大幅度提高。適當(dāng)?shù)穆輻U結(jié)構(gòu)與螺紋元件組合,以保證在高粘度體系中,單體與活性種之間仍然可以進(jìn)行充分有效的混合,并通過補(bǔ)加單體,造成局域單體濃度優(yōu)勢的方法,抑制“回咬”副反應(yīng),可達(dá)到同時(shí)得到高分子量(超過100萬、高轉(zhuǎn)化率(95%以上的產(chǎn)物。(2聚合產(chǎn)物內(nèi)在質(zhì)量的均勻性和穩(wěn)定性。反應(yīng)擠出一個(gè)連續(xù)穩(wěn)定的過程,可以避免釜式生產(chǎn)不同批次之間產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定;此外,反應(yīng)后期引發(fā)劑可以被徹底地終

6、止,殘余的微量單體、副產(chǎn)物等可通過強(qiáng)力脫揮裝置有效地去除,這對于氟硅橡膠品質(zhì)的穩(wěn)定性和耐熱溫度的提高都非常有益;(3聚合物分子量以及鏈段結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性。可以通過調(diào)節(jié)單體與引發(fā)劑的摩爾比,控制產(chǎn)物的分子量,并借助雙螺桿的剪切混合能力,得到分子量分布比釜式聚合窄得多的產(chǎn)品;可通過分段加料的方式,制備具有不同嵌段結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)分子量以及鏈段結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和可控性;(4聚合產(chǎn)物性能的可調(diào)節(jié)性與功能化。除通過調(diào)節(jié)分子量、嵌段結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)氟硅橡膠的高性能化以外,還可通過在螺桿特定階段不同功能助劑,例如,在橡膠主鏈上引入耐熱性好的大體積基團(tuán)或剛性基團(tuán)(亞苯基、亞苯醚基、環(huán)二硅氮烷基、碳硼烷等,或混入少量鐵、鈦

7、、稀土類氧化物等少量的熱穩(wěn)定劑,可顯著提高氟硅橡膠的耐熱性能?？梢?反應(yīng)擠出法制備氟硅橡膠,相對于釜式聚合,具有產(chǎn)品質(zhì)量控制和性能提高等明顯優(yōu)勢,是氟硅橡膠合成技術(shù)的革命性突破。3. 氟硅橡膠的應(yīng)用(1在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用氟硅橡膠是目前唯一能在-70-200°C寬廣溫度范圍內(nèi)、燃油介質(zhì)中使用的密封材料。因此,在航空工業(yè)中,發(fā)揮著不可替代的作用。主要用來制造耐燃料油、潤滑油、液壓油、耐溶劑等的各類密封制品,如動(dòng)態(tài)、靜態(tài)工作的O形圈、墊圈、墊片等。油箱和管路系統(tǒng)連接、調(diào)壓等用的活門、膜片、導(dǎo)管、薄膜等。液體氟硅橡膠作為表面涂覆劑、潤滑劑、密封膩?zhàn)印⒄澈蟿┑扔猛疽埠軓V泛。在航天器中也有類

8、同的應(yīng)用。(2在汽車工業(yè)中的應(yīng)用隨著汽車向高性能化、低消耗、低排放、低噪音、低污染與超長使用壽命和安全舒適等發(fā)展的要求,汽車用燃料油、潤滑油、制冷劑等產(chǎn)品也在不斷地改進(jìn),特別是發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱系統(tǒng)及燃油噴射裝置等用的傳統(tǒng)橡膠材料已不能適用新型汽車的使用要求。再加上高檔轎車:奔馳、奧迪、本田、克萊斯勒、別克等需求量的增加,因此氟硅橡膠的發(fā)展帶來了機(jī)遇,主要產(chǎn)品是:燃料油水平指示器軟管、導(dǎo)油管、霧化器油泵隔膜、燃料油泵隔膜、發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸油封、波紋護(hù)套、油箱蓋墊圈、氣缸墊、濾油器密封件、真空調(diào)節(jié)用膜片、橡膠圈、皮碗等。目前,氟硅橡膠又出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)展方向就是用作汽車渦輪增壓用膠管,美國渦輪增壓發(fā)動(dòng)機(jī)在重

9、型卡車中增長強(qiáng)勁,歐盟渦輪增壓的柴油機(jī)乘用車需求也出現(xiàn)明顯增長趨勢,國內(nèi)渦輪增壓膠管正在開發(fā)生產(chǎn),并用于中高檔轎車和重型卡車。(3在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用氟硅橡膠具有突出的低表面能,耐油耐水,熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定高、生理惰性等特性,可起到減少流體阻力、表面自清潔、防止腐蝕等作用。氟硅橡膠除在航空航天,汽車工業(yè)中用量大外,在煉油化工、精密機(jī)械、電子、通訊、電力、建筑、船舶、醫(yī)療機(jī)械和衛(wèi)生等領(lǐng)域也有一定應(yīng)用。主要用來制造各類耐化學(xué)品腐蝕、耐高低溫泵、閥門、油罐及管路系統(tǒng)等方面的密封制品、襯里、密封劑、潤滑劑、涂料等。電子電器工業(yè)用的電保護(hù)、電絕緣制品。醫(yī)療衛(wèi)生方面主要應(yīng)用氟硅橡膠的防霉性、生理惰性、抗凝血性

10、制造人工臟器、藥用導(dǎo)管、引流管、人造瓣膜等產(chǎn)品。4. 項(xiàng)目投資及經(jīng)濟(jì)與效益分析目前,我們與江蘇句容福賽爾公司合作,2011年建成了年產(chǎn)能力250噸至270噸,同時(shí)可以生產(chǎn)氟硅樹脂、硅樹脂以及它們的嵌段共聚物的生產(chǎn)線和實(shí)驗(yàn)中心,經(jīng)過近3年的探索和不斷改進(jìn),初步實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化的目標(biāo),可以連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)高分子量(40至180萬、窄分布(分布系數(shù)1.4-1.8的均聚和嵌段氟硅生膠及其混煉膠,每噸產(chǎn)品的毛利在20-30萬元左右。5. 項(xiàng)目合作方式由于項(xiàng)目研究已經(jīng)有十年多的歷史,福賽爾公司在小試、中試期間又投入了一定的資金和人力,因此項(xiàng)目的進(jìn)一步合作,將牽涉福賽爾公司。我們可就項(xiàng)目下游產(chǎn)品的開發(fā)、應(yīng)用,乃至擴(kuò)

11、大氟硅橡膠的產(chǎn)能,以資金等形式入股的方式,進(jìn)行合作。6. 聯(lián)系方式鄭安吶:64253343;zan低碳環(huán)?？山到獾纳锘矸鬯芰?.項(xiàng)目簡介以非糧淀粉為原料,研究直鏈淀粉制備技術(shù),淀粉基塑料界面增容技術(shù),淀粉基塑料薄膜制備技術(shù),優(yōu)化材料的制備、改性、加工等技術(shù),開發(fā)淀粉基全降解塑料的低成本高值化制備工藝。2.技術(shù)要點(diǎn)該材料通過合金化配方設(shè)計(jì);對其進(jìn)行反應(yīng)性加工,經(jīng)過工藝篩選,研究其加工過程中的流變學(xué)特性,利用“類液晶相”流動(dòng)的結(jié)構(gòu)方式,達(dá)到增強(qiáng)增韌材料的目的。3.應(yīng)用前景開發(fā)優(yōu)異的全降解材料,使其能廣泛應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥領(lǐng)域;通過聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、反應(yīng)擠出技術(shù)等共混合金化技術(shù),提高全降解

12、材料的力學(xué)和加工性能,并在提高材料性能的同時(shí)盡可能降低成本,以增加產(chǎn)品的市場競爭力。4.聯(lián)系方式 郭衛(wèi)紅:64251844 ; guoweihong聚乳酸/原始淀粉聚乳酸/改性淀粉聚乳酸/改性淀粉/增韌聚烯烴彈性體、PAO潤滑油基礎(chǔ)油PAO基礎(chǔ)油聚-烯烴潤滑油(PAO是C8-C12 -烯烴的齊聚產(chǎn)物,屬類基礎(chǔ)油,是潤滑油的主要成分(約占合成潤滑油的90%以上。與礦物油相比具有優(yōu)異的粘溫性能,良好的熱及氧化穩(wěn)定性,低傾點(diǎn),好的低溫流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn),而且與礦物油有良好的相容性,廣泛應(yīng)用于航空、軍工、汽車等行業(yè)。由于國內(nèi)合成潤滑油開發(fā)起步晚、技術(shù)落后,我國90%以上的合成潤滑油依賴進(jìn)口,國產(chǎn)化率不足3%

13、。且我國PAO基礎(chǔ)油消費(fèi)結(jié)構(gòu)(10%和國外35%的份額相差甚遠(yuǎn)。隨著我國汽車工業(yè)、機(jī)械裝備制造業(yè)、軍事工業(yè)的崛起,PAO年需求量在40萬噸以上,全部依賴進(jìn)口。高粘度指數(shù)、低粘度、低揮發(fā)度是PAO基礎(chǔ)油重要的發(fā)展方向。本項(xiàng)目以負(fù)載三氯化鋁催化劑制備PAO基礎(chǔ)油:通過載體修飾、摻雜技術(shù),調(diào)節(jié)Lewis 酸活性種,實(shí)現(xiàn)PAO 分子組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)可控,達(dá)到定制粘度、實(shí)現(xiàn)高粘度指數(shù)的目的。修飾載體催化劑,增加了催化劑活性,基礎(chǔ)油運(yùn)動(dòng)粘度和粘度指數(shù)大幅提高,二聚體含量降低,組成分布變窄。摻雜-Al2O3載體催化劑有效改善了PAO齊聚物分子結(jié)構(gòu),制備高粘度PAO 基礎(chǔ)油。本項(xiàng)目技術(shù)國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)先進(jìn)性乙烯齊

14、聚制高級 -烯烴Bollmail :選擇性1-辛烯57.2%,催化活性272.4kg/(g.h。催化活性>3000 kg /(g.h 、1-辛烯選擇性>79%,國際領(lǐng)先。1-癸烯技術(shù)獨(dú)創(chuàng)。載體修飾及過渡金屬摻雜AlCl3/-Al2O3 催化劑技術(shù)Exxon-Mobil 硅膠負(fù)載催化劑,轉(zhuǎn)化率低,二聚體含量23 %,VI144;-Al2O3負(fù)載催化劑活性13%轉(zhuǎn)化率60%,二聚體20 %,可定制粘度,VI145;原創(chuàng)性成果,具有高的技術(shù)創(chuàng)新性和先進(jìn)性。超高粘度指數(shù)PAO基礎(chǔ)油合成技術(shù)BP公司茂金屬催化劑均相體系,二聚體含量31%,KV1009.50mm2/s,VI161,傾點(diǎn)-56。

15、轉(zhuǎn)化率大于68%,二聚體含量22%,VI 156?；旌瞎锵R聚技術(shù)無相關(guān)技術(shù)?？芍苽涓哒扯戎笖?shù)、低粘度、低傾點(diǎn)PAO基礎(chǔ)油。乙烯/辛烯-1共聚合成聚烯烴彈性體聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer,POE是乙烯與辛烯-1的共聚物,最早是由美國DOW化學(xué)公司以乙烯和辛烯-1為原料、采用溶液法工藝開發(fā)熱塑性彈性體。p 產(chǎn)品性能：環(huán)保無毒，硬度范圍廣，著色性優(yōu)良，觸感柔軟，耐候性、抗疲 勞性、耐溫性好 。 p 加工優(yōu)勢：不需經(jīng)熱硫化，以通用的塑料加工設(shè)備即可完成產(chǎn)品生產(chǎn)，使其 生產(chǎn)流程縮短了 1/4 左右，節(jié)約能耗 2540%。 p 替代乙丙橡膠(EPR和三元乙丙橡膠（EPDM制作電

16、線電纜護(hù)套，并賦予了 制品更加優(yōu)異的耐候性、電絕緣性和耐紫外線照射等性能； p 替代 PVC，SBS，PU，EVA 作耐沖擊改性劑，用于生產(chǎn)擠出件、模壓件、 管件、電纜、汽車部件、織物涂層等 p 2012 年，國內(nèi) POE 市場需求量約為 12 萬噸/年，年增長率約為 13%，預(yù)計(jì) 到 2015 年將達(dá)到 17 萬噸/年。 本項(xiàng)目開發(fā) POE 用新型 CGC 茂金屬催化劑， 通過對橋聯(lián)基及取代基的設(shè)計(jì)、 優(yōu)化，調(diào)節(jié)乙烯/辛烯-1 共聚 POE 與產(chǎn)品性能。 創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)了一種以 C1 橋聯(lián)代替 Si1 橋聯(lián)的新型橋基 CGC 茂金屬催化劑， 保證催化性能的同時(shí)，簡化了合成路線。 催化劑指標(biāo)：催

17、化活性（gPOE/ molM.h.atm） 5.0×106 產(chǎn)品指標(biāo)： 密度（g/cm3） ：0.8700.910； 熔體流動(dòng)速率（g/10min） ：0.530 ； 邵氏硬度（A） ：90； 斷裂伸長率（%） ：500。 聯(lián)系方式： 米普科：64251851；pkmi 項(xiàng)目四： 聚乳酸創(chuàng)新薄膜 1. 背景 來源于生物基、 完全降解材料的制品是社會可持續(xù)發(fā)展的追求、國家戰(zhàn)略新 興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)；歐洲、中國吉林、美國加州的禁塑，帶來市場快速發(fā)展的機(jī) 會；創(chuàng)新讓老百姓用得起、讓老百姓喜歡用是產(chǎn)業(yè)急需解決的問題；聚乳酸 薄膜特性的淋漓盡致發(fā)揮將帶來包裝產(chǎn)業(yè)的提升。 2. 應(yīng)用 1 果蔬、新

18、鮮藥材包裝 （1） 現(xiàn)狀打孔的 PE、PP 包裝 （2） 問題大量水滴積聚，腐爛率居高不下 （3） 解決方案利用聚乳酸較高的水蒸氣以及合適的氣體阻隔性能， 提供天然氣調(diào)，降低腐爛率、提高果蔬營養(yǎng)成分的滯留 2 家庭食廚有機(jī)垃圾的分置 （1） 現(xiàn)狀淀粉+PE、馬夾袋 （2） 問題蚊蠅積聚、異味嚴(yán)重、分揀困難 （3） 解決方案利用 BOPLA 特異大分子阻隔、高透明、 扭結(jié)性改善有 機(jī)垃圾分置給老百姓帶來的不便 3 熱收縮包裝 （1） 現(xiàn)狀BOPP、BOPV （2） 問題回收困難、靜電吸附嚴(yán)重 （3） 解決方案利用 BOPLA 薄膜的高透明、 低霧度； 表面天然抗靜電； 可完全降解 4 完全降解的紙塑復(fù)