邢其毅第三版11至23章常見(jiàn)有機(jī)人名反應(yīng)及其機(jī)理

1、1 .苯芳香煌芳香親電取代伯奇復(fù)原 (Birch reduction)【苯及苯同系物得到環(huán)己二烯系，獨(dú)到之處在于可將苯環(huán)部分復(fù)原為環(huán)二烯】不與苯環(huán)共軻的雙鍵不能在該條件下發(fā)生復(fù)原，與苯環(huán)共軻的 復(fù)原。而且反應(yīng)首先在雙鍵處發(fā)生。c=c雙鍵能在該條件下發(fā)生自由基負(fù)離子CFTjOH環(huán)上有給電子取代基時(shí), 反應(yīng)速率減慢。負(fù)離于環(huán)上有吸電子取代基時(shí), 反應(yīng)速率加快.傅-克Friedel -Crafts烷基化反應(yīng)【苯環(huán)上引入烷基】+ RC1A1Clj_R + HC1芳香化合物烷基化試劑產(chǎn)物機(jī)理：RCI T A1C1；* RCkAlCl絡(luò)合物R+ + A1C14一臚上小特點(diǎn)一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適合制

2、備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。特點(diǎn)二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。特點(diǎn)三：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。傅-克Friedel -Crafts酰基化反應(yīng)【苯環(huán)上引入?；?，可用于 制備芳酮，配合Clemmensen復(fù)原制備直鏈烷姓?催位劑rA ? ) + RCCI ( YcR + HC1芳香化合物 酰基化試劑特點(diǎn)一：?；且粋€(gè)鈍化的間位定位基，所以反應(yīng)能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。特點(diǎn)二：反應(yīng)是不可逆的，不會(huì)發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)哈武斯Harworth合成法【制備稠環(huán)化合物】加特曼-科赫Gattermann -Koch反應(yīng)【在酸性條件下， 在苯和甲苯上引入

3、甲?；繖C(jī)理：co + ho-Cnc=6ch'Chc=oaici2 .醛、酮 親核加成 共軻加成貝克曼Beckmann重排【酸性條件下，酮質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)轷０罚捎糜?由酮制備酰 胺、竣酸、胺】1重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。2只有處于羥基反位的煌基才能遷移3基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。4遷移基團(tuán)在遷移過(guò)程中構(gòu)型保持不變。機(jī)理:OHi OHXRFN=(J,R r = R'-V=i-R r - 我一NHCR*麥克爾Michael共腕加成反應(yīng)【在堿性催化劑作用下，能提供親核碳負(fù)離 子的化合物（給體）與能提供親電共腕體系（受體）的化合物發(fā)生親核1,4-共腕加 成得到1,5-二跋基化合物】/R

4、.A-CH2-R + C=C 'chCC-H/ v/7A , Y = CHO, C=O, CQO& NO& CNB =NaOH, KOH. EtONa. t-BuOK, NaNH2, Et3M nOC國(guó)(C6Et)= + CH 尸 CH-ECHm點(diǎn), CHj-CHi-C-CHaCH(CO >eo2O。CHkCH-gNt-BuOK 125 "CniiCHs-C-CH2-C-CH3O OCH 3CH 2 CH 3I rH<H<N機(jī)理：、 /-尸 JR 1A-CHlR * A-CH-R.CH-f4A, 1 YHB不對(duì)稱酮進(jìn)行麥克爾加成時(shí)，反應(yīng)總是在

5、多取代的a-C上發(fā)生?？巳R門森Clemmensen復(fù)原【酸性條件下將叛基復(fù)原成亞甲基】烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍Wolffl -Kishner -Huang Minlon復(fù)原【堿性條件下將染基復(fù)原成亞甲基】82% bp 245X機(jī)理:*KH機(jī)理:=1-H f (ctH X-CHR-麥爾外因-彭杜爾夫Meerwein -Ponndorf復(fù)原,00 + (CILbCHOH -皿 , CH Oil + (CIIJC-O氧化劑誣原劑魏悌息Wittig親核加成反應(yīng)【醛酮形成烯姓】PhjP + CIBrt “ h _ C 詛-PhsPCH3 Bri廣干燥乙酎+ 一Ph 步一CH?CeHjxC=0 C皿/Phj

6、PCH2C=CH2機(jī)理:、c=o Rp/0+ Phr-CIL C RC-CHi-PPh!1"。一PPh?R佇8H 二0"CRh* Rf=CH3 + PhP=O It 反應(yīng)速度醛最快，酮次之。酯最慢。所以可進(jìn)行選擇性反應(yīng)。B -不飽和酸酯】親核性好的葉利德比較活潑.活潑葉利德反應(yīng)時(shí)，常得 Z, E-烯煌的混合物.穩(wěn)定葉利德反 應(yīng)時(shí)，E型產(chǎn)物為主.魏悌息-霍納Wittig -Horner反應(yīng)【醛酮形成反式烯姓/?Et-htBr(EtO)獷 BrCFtCO3E(_ (F.tf)jPCHjCOiFtBrooNftH 一 II - 日0)丁52coMt (EtO/PCHCOiEt +

7、 H2CH. /(ElO)jPCHCOEt - 0=CCHg(CH山CKHCO 曲機(jī)理:法沃斯基Favorskii重排【a -鹵代酮失去鹵原子，重排為具有相同碳原子的竣酸酯、竣酸、酰胺】R-CH-C-VY=OH, QR, XR,機(jī)理:康尼查羅Cannizzaro歧化反應(yīng)【沒(méi)有a -H的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子問(wèn)的氧化復(fù)原生成醇和竣酸負(fù)離子】2 Ob。Q CH2OH甲醛總是還原劑CHO 十 CH:ONaOH( VcHjOH + HCOONa拜耳-魏立格Baeyer-Villiger）氧化反應(yīng)【酮類被過(guò)酸氧化形成酯】OIIRCR1 + CHjCOOOHCH3coOC 迎40»C* RCO

8、R' + CH3coOH斯瑞克Strecker合成法【醛的氨鼠化法一一制備a-氨基酸】RCHO + HCN +NH3NHa出RCHCOOI(±)3.竣酸竣酸衍生物酰基碳上親核取代縮合反應(yīng)赫爾-烏爾哈-澤林斯基Hell-Volhard -Zelinski反應(yīng)【鹵素取代竣酸a -H】RCH,COOH + Br+P3r:-HBr RCHCOOHhr催化劑作用是使竣酸轉(zhuǎn)化為酰鹵機(jī)理:2PB巧RCH 2co 汨 + PBr：RCHjCOBi + H3PO3o11HRCHj-C-Br ?H Br-Br 貨RCH=C-Br RCHC-BrRCH-BrBrBi-OH + RCHjCOBr+

9、RCHjCO2H脫竣反應(yīng)反應(yīng)名稱反應(yīng)式柯?tīng)柌娊?cHi匚。# ；H( + CO； + aOTf2H:O漢斯秋克法RCILCOOli W 尸 3” RCILCOOAgBr* CCh . RCH.Br克利斯脫法RCH.COOH RCH2COOHgBn CCL ：'_» RCIliBt柯齊法Pt>(OAc)4 I*RLOOM；RC(H)Pb<OAcLiCJW 一. RCI瑞佛馬斯基Reformatsky反應(yīng)【在惰性溶劑中醛酮、a -澳（鹵）代酸酯、鋅 反應(yīng)，得到B -羥基酸酯】20 + XCHMOOC此3町立工）喧短曲_ OM+"dH r /fch【C02

10、c曲“-X=CHCOO 匚圾OHcmcsu HjO克萊森-斯密特Claisen -Schmidt交叉縮合反應(yīng)【無(wú)a -H的芳香醛和有a -HQH11CC(CH3)3o的脂肪醛或酮生成a , B -不飽和醛酮】CHO + CH36c(CH3h .HOQHgOHE構(gòu)型為主曼尼期Mannich縮合反應(yīng)【在酸性條件下，具有活潑氫的化合物、甲醛、胺 同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基/取代氨甲基所取代生成曼氏堿】八 CH3 C取代的氫甲基?RCH3 C CH> H + CHO + H R,機(jī)理:N-CII2-OII7 = KlR、+n=cd2活化的C=N反應(yīng)歷程實(shí)際分三步:? ? 4 +CHaC-CH C

11、H,CUCHaCHrC-CHCHa N、 4 HR用途：1 .用來(lái)制備 伊氨基酮不對(duì)稱酮反應(yīng)時(shí)，亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)2 .在芳、雜環(huán)上引入氨甲基3 .制備雜環(huán)化合物4 .制“，3 -不飽和酮、& , 3 -不飽和酯魯賓遜Robinson增環(huán)反應(yīng)【在堿存在下，環(huán)己酮及其衍生物與曼尼期堿的 季俊鹽反應(yīng)產(chǎn)生二并六元環(huán)】G II, R, Ar, COUR, odl等co2c2h5克萊森Claisen酯縮合反應(yīng)【在堿的作用下，兩分子具有a -H的酯生成B -RCH2coe2H5 +R OOROnjcHCOCiHsRCH2C-CHCOC2Hschlch 3coic四狄克曼Dickerman酯縮合反

12、應(yīng)【堿性條件下，二元酸酯發(fā)生分子中酯縮合,形成環(huán)化酯】機(jī)理:CH3CC4C3H； + C CHQOnC祖$ + C 淚5cH備凡38GW CH3-*OC2HsCH廠H-CHgC叫多鱉_ chU-THCO后H, + c 3H50HCHm-g-CH3cse 用 $+ CjHjOCHaCOiC3H5妄克不加成OII CHjCCH=CH2o”1堿ClhCCThCHiNRil *變.氏堿焦消防Na, C坦$0H（少量）C&H5CH3CH2cH2coeH5 8112cH2co2c2H5浦爾金Perkin反應(yīng)【在堿性條件下，芳香醛與酸酊反應(yīng)生成B-芳基-a ,0-不飽和酸】"c-o cch

13、2-h(r)66CHjCOOXl18世下CH3COOHII 丁腔 COOH (RCH2OOH)反應(yīng)機(jī)理:o oo oAtC H III IIB：RCU.COCCH.R RCMnCOCCHR色口RCH； O_H»RCH/oCHH.V 二 cCHRrO ALoo oO Ar 。| |O Ar O OII I II RClbCCKCHvR | I |RCIb( OCHCIICO ”* RCH COCHCI1COCCH.RIIRR腦文格Knoevenagel反應(yīng)【在弱堿的催化作用下，醛、酮與含有活潑亞甲基 的化合物發(fā)生失水縮合】+ H2 c'R上| Z 本:分水 KOZ： CHO,

14、CR, COOIL C5； NO,等弱藻 Q，Q，RCH2XH2j r2nh 等HO=9H3h _丙咽酸. HO Ac _ _ _ _ ?. _CH3CCH2CH3 + NCCHiCOjEt -CHjCHiC 與 CCOjEt 85 物機(jī)理:達(dá)參Darzen反應(yīng)【在強(qiáng)堿(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下，醛、酮與a -鹵代酸酯互相作用，生成a , B -環(huán)氧酸酯】X=O + B1CH2CO2E* :停“比薩CSEt一環(huán)氧酸酯OH； H廠* C地生成醛A /CHCHU CHR 生成酮機(jī)理：RHKOTT C風(fēng)OH4.胺1.空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)2.可用水解和腫解兩種方法

15、得到胺蓋布瑞爾Gabriel合成法【利用鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代姓反應(yīng)來(lái) 制備一級(jí)胺】X15H,-BitTfoCOOEt BrCIICOOEt產(chǎn)生碳員離子r亞C退I八HO-一型4篇/CCHC5Et5號(hào)二C=CH OH匚6H&5/xhcho匚聲5BitCHafC。口C6Hfl >XCO,EtOz £THF orDMFIT ur OHH,O crROHCO OHPOOH二G耳OH+ R>H:劉卡特Leuckart復(fù)原胺化反應(yīng)【醛酮在高溫下與甲酸俊反應(yīng)生成一級(jí)胺】O9OYHC。、Rcchj1睜5高溫）甲酸俊的作用是提供 NH3和復(fù)原劑甲酸，甲酸既提供H+,又提供H-。0H

16、CONHi機(jī)理:>C=O + NHj _OII y-.HrC。加成 消除 、 >CXKA >CH NHi + CO;埃斯韋勒-克拉克Eschweiler Clarke甲基化反應(yīng)【在過(guò)量甲酸下，甲醛與一級(jí)胺或二級(jí)胺反應(yīng)，生成 N-甲基化的胺】RNH + HCHO一級(jí)胺HCOOH過(guò)量ARNHCH3二級(jí)胺HCOOHRN<CH過(guò)里三級(jí)胺74-89%及小HoIIH,oRCNH2 + Br2 + NaOH RNH + CO> 十 2NaBr霍夫曼Hofmann重排/降解【酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液作用，放出二氧化碳,生成比酰胺少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺】只有10酰胺能發(fā)生霍夫曼重排82

17、HNaOClNaOH酰基氨賓+ oR平 tc6 -RNH5 + CQ1 HQHO* Rhr * 區(qū)節(jié)r nh c-oh異氨酸亳膈基甲酸退.譚if機(jī)理:R：NCEl3-OHCH20a R春一CHm + co?0【IC M-C-Q+ .:叼 YH： - 0JI反應(yīng)機(jī)理克爾提斯Curtius重排【在惰性溶劑中，酰基疊氮化合物加熱重排成異量酸酯，最終得到胺】RCN3溶% RN = C=ORNh2 + cOjOII* RCN施密特Schmidt重排【在強(qiáng)酸的存在下，疊氮酸分別與竣酸、醛、酮作用, 生成相應(yīng)的胺、月青或甲酰胺、酰胺】0+ HN3 - R-NHa + CO2 + WO+R_gH + HN3

18、- R-CN -+ N?1RCR，+ HN3 -OIIR-C-NHRr + N2機(jī)理:R-fi-OH - 口 - R-t-OH - R-i-麗R-陶 + COjH )三個(gè)重排反應(yīng)的機(jī)理是類似的，都是經(jīng)過(guò)一個(gè)相同的?；e中間體。最后得到的產(chǎn)物是 比原料少一個(gè)碳的一級(jí)胺。霍夫曼Hofmann消除反應(yīng)【四級(jí)錢堿加熱分解為三級(jí)胺、烯姓和水】.IDO 200°CKCH?Ct(CHjhOH+ (CH3)A + H.OC%烯燃 三級(jí)胺水霍夫曼規(guī)則：四級(jí)錢堿熱解時(shí)，假設(shè)有兩個(gè)3-H可以發(fā)生消除。總是 優(yōu)先消去取代較少的碳上的3 -Ho(H3( H：-CH-( H-( Hj < ( H3( H

19、2-( H24 H-("h2(CIIj)3+N(CIIj)3原因如下：1H2的酸性比H1大。2堿進(jìn)攻H2空阻小。3一級(jí)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性好，進(jìn)攻H2過(guò)渡態(tài)易形成；4與末端C上白H H消除時(shí)，消除構(gòu)象的數(shù)目多，產(chǎn)物穩(wěn)定性好。興斯堡Hinsberg反應(yīng)【1o, 2o, 3o胺與磺酰氯的反應(yīng)】1。胺+罐酰氯沉淀'沉淀溶解(溶于堿)H2。胺+磺酰氯沉淀(既不溶于酸，又不溶于堿)3。胺十橫酰氯不反應(yīng)(溶于酸)科普Cope消除反應(yīng)【有B -H的氧化胺會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯】CH3cHlcHCH3"O-N* CH3ch3I50°CP CH3CH=CHCHj 4 CH

20、3CH;CH=CH: + (CHj)2>OH七型21%Z型 12%67%蒂芬歐-捷姆楊諾夫Tiffeneau -Demjanov擴(kuò)環(huán)重排反應(yīng)【1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到環(huán)上增加一個(gè)碳的環(huán)酮】機(jī)理:H阿恩特-艾司特Arndt -Eistert反應(yīng)【重氮甲烷與酰氯反應(yīng)生成竣酸、酯、酰OR-C|ci + Ilk IES 2加成消除H:ORE2coiIA 翼,O ROH|R(：H2( (JR*反應(yīng)機(jī)理Jr oAM 畫RCH<-NH7 ?卜_ 加成 Rh-ccj +cuAf R C CH-N=N 旦一.R C CHlN=N - -_ *=1JJLOH重氮酮，中性分子R&H?；?/p>

21、卡賓重排RCHC0用酮NHj加成，互變異構(gòu)理。KOHoK( H2( -01(0.RCHiC-OR'O* RCHiC NB?5.芳香化合物 芳香親核取代反應(yīng)酚和釀威爾斯麥爾Vilsmeier反應(yīng)【N, N-二甲苯胺與三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用,在苯環(huán)上引入甲酰基】【比照Gatmann -Koch反應(yīng)】CHjOH PPAHCO(CHjh200°CN(CHa)2TOCIjCHO機(jī)理:o I + HC=NMt*一卜心二t-CICH-NRR2Ar-CH=O + RRfKTH2ClAr-CH=NTRIt, Cl"H2O -瑞穆?tīng)?悌曼Reimer-Tiemann反應(yīng)【在堿性溶液中，酚與氯仿加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲醛，用于在酚上引入甲?；縊HnuOHJL10®i*XaOH H±Of H + CHClj rVOi KCO3 毗嚏CHO20 蜘-35% 8H 12桑德邁耳Sandmeyer反應(yīng)和加特曼反應(yīng)【在酸性條件下，由重氮鹽制備芳HBr + CuBr or HC1 - CuCJ香鹵化物】,一 ArBr cr Ar Cl 奈德訪耳友府