納濾是一種介于超濾和反滲透之間的一種膜分離技術

1、納濾膜分離機理、應用及發(fā)展趨勢摘要：綜述了納濾膜的分離機理及其應用研究現(xiàn)狀和進展。納濾膜分離過程是一個不可逆過程, 其分離機理可以運用電荷模型和細孔模型, 以及近年才提出的靜電排斥和立體阻礙模型等來描述。納濾膜應用研究現(xiàn)狀的介紹。關鍵詞：納濾；分離機理；應用；發(fā)展1 納濾膜的概述納濾是一種介于超濾和反滲透之間的一種膜分離技術，截留分子量大約在2001000范圍，孔徑約為幾納米，分離對象的粒徑約為1 nm 。納濾具有膜技術共同的高效節(jié)能的特點，是近來世界各國優(yōu)先發(fā)展的膜技術之一。目前納濾已在生活用水，工業(yè)給水和廢水的處理，食品，生化制藥等領域得到廣泛的應用。納濾膜的孔徑在納米級內，其中有些膜對不

2、同價陰離子的Donnan 電位有較大差別，其中截留分子量為數(shù)百級，對不同價的陰離子有顯著的截留差異，可以讓進料中部分或絕大部分無機鹽通過，并且操作壓力低，透過通量較大。這些特點使納濾在水的軟化、有機低分子的分級、有機物的除鹽凈化等方面，有獨特的優(yōu)點和明顯的節(jié)能效果。2 納濾膜的分離機理2.1 納濾膜過程的不可逆過程分析納濾膜分離過程與微濾、超濾、反滲透等膜分離過程一樣, 是一個不可逆過程, 膜內傳遞現(xiàn)象通常用非平衡熱力學模型1來表征。該模型把膜當作一個“黑匣子”, 以壓力差為驅動力, 產生流體及離子流動。推動力和流動之間的關系可用現(xiàn)象論方程式表示, 方程式中的系數(shù)被稱之為膜的特征參數(shù), 包括膜

3、的反射系數(shù)、溶質透過系數(shù)及純水透過系數(shù)等。其中膜的反射系數(shù)相當于溶劑透過通量無限大時的最大截留率。2.2 電荷模型電荷模型又可根據(jù)對膜內電荷及電勢分布情形的不同假設分為空間電荷模型(the Space Charge Model14和固定電荷模型(the Fixed-Charge Model1,5,6?？臻g電荷模型最早由Osterle 等提出, 假設膜由孔徑均一而且其壁面上電荷均勻分布的微孔組成, 微孔內的離子濃度和電場電勢分布、離子傳遞和流體流動分別由Poisson-Boltzmann 方程、Nernst-Planck 方程和Navier-Stokes 方程等來描述。Ruckenstein 等

4、2運用空間電荷模型進行了電解質溶液滲透過程的溶劑(水 滲透通量、離子截留率及電氣粘度的數(shù)值計算, 討論了膜的結構參數(shù)及電荷密度等影響因素。Anderson 等3根據(jù)空間電荷模型對微孔荷電膜的動電現(xiàn)象進行了較為詳細的數(shù)值計算, 并對根據(jù)雙電層理論推導出的膜的表面Zeta 電位與膜的流動電位關聯(lián)方程Helmholtz-Smolu-chowski 式的適用范圍進行了討論。Smit 等4將空間電荷模型與非平衡熱力學模型相結合, 從理論上描述了反滲透過程中荷電膜膜內離子的傳遞情形。但是由于運用空間電荷模型時, 需要對Pois-son-Boltzmann 方程等進行數(shù)值求解, 其計算工作十分繁重, 因此它

5、的應用受到了一定的限制。Tsuru 等5研究發(fā)現(xiàn)將固定電荷模型與Nernst-Planck 擴展方程聯(lián)立可以很好地表征荷電型反滲透膜對單組分和混合電解質溶液體系中各種離子的截留性能。2.3 細孔模型細孔模型(the Pore Model8基于著名的Stokes-Maxwell 摩擦模型。Pappenheimer 等在基于膜內擴散過程的溶質通量計算方程中引入立體阻礙(steric hindrance 影響因素。Renkin 等認為通過膜的微孔內的溶質傳遞包含擴散流動和對流流動等兩種類型, 并相應地建立了經(jīng)典統(tǒng)計力學方程。后來Habeman 、Sayer 、Bohlin 和Bean 等在對上述方程

6、進行改進時, 考慮了溶質的空間位阻效應和溶質與孔壁之間的相互作用。Anderson 等9運用細孔模型描述帶電粒子在帶電微孔內的擴散和對流傳遞過程時, 提出帶電粒子在帶電微孔中將受到空間位阻和靜電排斥兩個方面的影響, 但是未能描述膜的截留率隨溶劑透過通量的變化關系和膜的特征參數(shù)隨膜的結構參數(shù)及帶電特性的變化關系等。Deen10將立體阻礙因子引入Nernst-Planck 方程中, 用來描述大分子離子通過帶有固定電荷的網(wǎng)絡狀微孔結構, 考察了空間位阻和靜電排斥對大分子離子在網(wǎng)絡狀微孔結構內外的分配系數(shù)的影響。Nakao11全面地綜述了膜分離領域中有關細孔模型的研究進展。2.4 靜電排斥和立體阻礙模

7、型在前人的研究基礎上,Wang 等7,12將細孔模型和固定電荷模型結合起來, 建立了靜電排斥和立體阻礙模型(the Electrostatic and Steric-hindrance Model,又可簡稱為靜電位阻模型。靜電位阻模型假定膜分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構成, 其結構參數(shù)包括孔徑rp, 開孔率Ak, 孔道長度即膜分離層厚度x, 電荷特性參數(shù)則表示為膜的體積電荷密度X(或膜的孔壁表面電荷密度為q 。根據(jù)上述膜的結構參數(shù)和電荷特性參數(shù), 對于已知的分離體系, 就可以運用靜電位阻模型預測各種溶質(中性分子、離子 通過膜的傳遞分離特性(如膜的特征參數(shù) 。為了驗證靜電位阻模型,

8、Wang 等7,12選擇幾種有機電解質作為示蹤劑加入到氯化鈉溶液中, 進行了數(shù)種品牌納濾膜的透過實驗。實驗數(shù)據(jù)結果與模型預測結果比較一致, 因此靜電位阻模型可以較好地描述納濾膜的分離機理。3 納濾膜的應用3.1 食品行業(yè)美國農業(yè)部利用研究中心采用納濾膜技術, 對霍霍巴壓榨殘渣中的纖維素、蛋白質和西蒙精進行分離精制, 分別作為家畜飼料及食欲調節(jié)劑, 獲得了較好的經(jīng)濟效益。畢可英等用納濾和超濾組合工藝濃縮1.6-二磷酸果糖(FDP,同時起到除鹽和濃縮凈化作用。用納濾膜技術進行乳清脫鹽已得到廣泛應用, 此外, 納濾還可用于酵母生產以及從發(fā)酵液中回收利用有機醇。3.2 在水處理中的應用張國亮研究了海島

9、高硬度水質下納濾系統(tǒng)的工藝特點, 分析了離子選擇性分離的趨勢以及相應操作因素的影響。國內首套工業(yè)化膜軟水系統(tǒng)-144 t ·d-1納濾膜法制備飲用水示范工程由國家海洋局杭州水處理中心設計, 于1997年4月在山東長島南隍城建成投產。納濾膜還可用于制革過程含鉻廢水的處理; 采礦工業(yè)濕法礦物濃縮系統(tǒng)的廢水處理, 同時可以脫硫; 處理含有大量陰離子表面活性劑的工業(yè)污水; 處理銅線生產中廢水, 回收可用物質。此外, 還可采用納濾膜和多級閃蒸蒸餾相結合地過程進行海水脫鹽。3.3 在石化中的應用納濾膜可應用在催化劑生產中有機溶劑和工業(yè)生產中催化劑的分離和回收, 潤滑油精煉過程、脫瀝青原油中輕質油

10、的提取、汽油添加劑MTBE 和TAME 的生產中, 以及甲醇從反應液中分離循環(huán)、飽和烴和芳香烴的分離、支鏈和直鏈同分異構體的分離等。3.4 在醫(yī)藥行業(yè)中的應用Garem 等利用無機和高分子復合型納濾膜進行了9種氨基酸和3種多肽的分離實驗。Ean-tet 、Jeantet 將納濾膜和生物反應器耦合用于乳酸的半連續(xù)生產。納濾膜可用于氨基酸生產, 抗生素的回收與精制, 并成功地應用于紅霉素、金霉素、萬古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過程, 以及6-氨基青霉烷酸、VB12的回收和濃縮, 生產四環(huán)素、潔霉素和林可霉素排放廢水的處理, 螺旋霉素發(fā)酵液的分離和濃縮, 多肽的濃縮純化。利用納濾膜, 在調

11、節(jié)酸度的情況下可對多肽混合物進行酸性和堿性選擇性分離。此外,Sarrade 等采用超臨界CO2萃取直接從魚油中分離出甘油三酯, 然后經(jīng)納濾膜分離成兩部分:含有最低相對分子質量脂肪酸甘油脂的滲透物, 即短鏈的脂肪酸; 含有最高相對分子質量脂肪酸甘油脂的截留物, 即EPA(二十碳五烯酸 和DHA(二十二碳六烯酸 。此外, 他們還用此方法從胡羅卜素中分離出-胡羅卜素。3.5 冶金行業(yè)中的應用納濾膜可用于處理電鍍過程中產生的大量較純的LiOH 溶液, 達到提純的目的, 還可用于進一步純化其它單價鋰鹽。有報道用納濾膜進行Cr 和Sr 的分離。3.6 膜生化反應器的開發(fā)膜生化反應器, 即將分離膜和生化反應

12、器耦合在一起, 反應產物通過膜分離不斷取出, 反應底物被截留在反應器中, 化學反應是一種平衡反應, 不斷地帶走產物可以提高產率。日本農林水產省食品綜合研究所運用膜生化反應器開展氨基酸衍生物的合成及分離研究, 水相中ZA(N-(ben-zyloxycarbonyl-L-aspartic acid 和PM(L-phenylalanine methyl ester 反應生成ZAPM(N-(ben-zyloxycarbonyl-L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester,溶液pH 調整至6左右, 采用正荷電膜將反應液(水相 與有機溶劑相隔開, 反應產物ZAPM 可以

13、通過膜進入有機溶劑相, 使得下列反應不斷右邊進行, 從而提高反應轉化率。在生化反應中還需添加酶, 酶是一種生物催化劑, 它具有很強的催化反應效率, 但價格較為昂貴。因此如何反復利用反應液中的酶是生化界人士最為關注的問題之一。如將膜技術與酶反應器耦合, 利用膜分離產物, 底物和酶被截留, 不斷添加底物, 即可以達到反復利用酶并得到高產率生化產品的目的。同時還可將膜與發(fā)酵罐聯(lián)用, 以提高菌體細胞的利用率。Jeantet 等將納濾膜與生物反應器耦合用于乳酸生產, 利用膜截留底物和菌體細胞, 得到較高的產率。膜反應器是一項急待開發(fā)的新型技術, 必將得到廣泛的應用。4 結束語納濾膜的發(fā)展完善了膜分離技術

14、, 大有替代某些傳統(tǒng)分離方法的趨勢, 但也存在一些問題, 如膜污染等, 特別是在醫(yī)藥行業(yè)中, 使該技術的廣泛使用受到一定的影響, 因此膜清洗及推廣應用的問題仍有待進一步研究。但由于其獨特的性能, 納濾膜的發(fā)展具有廣闊的前景。 參考文獻: 1 Wang X L,Tsuru t,Nakao S et al.J.Membrane Science,1995,103:117. 3 Westermann-Clerk G B,and Anderson J L.J.Electrochem.Soc.,1987,130:839. 4 Smit J A M.J.Colloid Interface Science,1

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