第五章+鋰離子電池正極材料1ppt課件

1、第五章第五章 鋰離子電池鋰離子電池5.1 5.1 鋰離子電池的構造和優(yōu)點鋰離子電池的構造和優(yōu)點5.2 5.2 二次鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀二次鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀5.3 5.3 二次鋰離子電池的正極材料二次鋰離子電池的正極材料 與合成方法與合成方法5.4 5.4 二次鋰離子電池的負極材料二次鋰離子電池的負極材料5.5 5.5 二次鋰離子電池的電解質(zhì)材料二次鋰離子電池的電解質(zhì)材料鋰離子電池材料鋰離子電池材料 鋰離子電池材料有數(shù)十種，如電解質(zhì)溶液、電解質(zhì)鹽、電解質(zhì)添加劑、聚合物隔膜、正負極活性物質(zhì)、正負極導電添加劑、正負極粘結劑、正負極集流片、正負極極耳、正溫度系數(shù)開關、絕緣墊片、密封環(huán)、防爆片、電池

2、殼等。正極材料的特性正極材料的特性Characteristics of Positive Characteristics of Positive Electrode Materials Electrode Materials 1、LiCoO2, LiNiO2, and related materials such as LiNi1-xCoxO2, have layered structures ；2、LiMn2O4 spinel （尖晶石materials have a three-dimensional(三維) framework（框架,網(wǎng)狀） structure ；3、Olivine橄欖石

3、） LixMPO4 （M=Fe、Mn.）5.3.15.3.1具有具有-NaFeO2-NaFeO2型結構的材料型結構的材料 5.3.2 5.3.2 具有尖晶石結構的具有尖晶石結構的LiMn2O4LiMn2O4正極材料正極材料 5.3.3 5.3.3 具有橄欖石型的復合陰離子具有橄欖石型的復合陰離子正極材料正極材料 5.3.4 5.3.4 其他正極材料其他正極材料一、一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2幾種材料幾種材料二、材料改進措施二、材料改進措施三、正極材料的合成方法三、正極材料的合成方法1、構造、構造vLiMeO2LiMeO2氧化物正

4、極材氧化物正極材料的基本結構是料的基本結構是: :以以氧原子密堆與處于八氧原子密堆與處于八面體空隙位置的過渡面體空隙位置的過渡金屬離子形成穩(wěn)定的金屬離子形成穩(wěn)定的MO2MO2層或框架，嵌入層或框架，嵌入的鋰離子進入的鋰離子進入MO2MO2層層間，處于八面體位置。間，處于八面體位置。如果以如果以111111面為平面，面為平面，Li+Li+和和M3+M3+（M=Ni,Co,M=Ni,Co,等交替排列在氧的等交替排列在氧的兩側，屬兩側，屬R R3m3m空間空間群。群。 hex = hexagonal 六角形 六邊形v過渡金屬離子為電子受主，材料的容量受電子受主者數(shù)過渡金屬離子為電子受主，材料的容量受

5、電子受主者數(shù)量的限制。對于量的限制。對于LiMO2LiMO2型材料，鋰離子占據(jù)的八面體格型材料，鋰離子占據(jù)的八面體格點數(shù)量等于在八面體位置上的過渡金屬離子受主的數(shù)量，點數(shù)量等于在八面體位置上的過渡金屬離子受主的數(shù)量，其中所有的八面體位置被正離子占滿，所以其中所有的八面體位置被正離子占滿，所以LiMO2LiMO2具有具有較大的比容量。即較大的比容量。即vLi+(oct)+e-+Li+(oct)+e-+M(oct)O2(cp)M(oct)O2(cp)v =Li(oct)M(oct)O2(cp)=Li(oct)M(oct)O2(cp)v在鋰離子電池中，在鋰離子電池中，LiMO2LiMO2為還原態(tài)產(chǎn)物

6、，充電時被氧化為還原態(tài)產(chǎn)物，充電時被氧化成成MO2MO2。v晶格結構的另一個特征是在晶格結構的另一個特征是在MO2MO2中鋰離子占據(jù)的八面中鋰離子占據(jù)的八面體位置互相連成一維隧道或二維、三維空間，以便鋰的體位置互相連成一維隧道或二維、三維空間，以便鋰的傳輸。傳輸。2、LiCoO2 v層狀層狀LiCoO2LiCoO2的研究始于的研究始于19801980年，在理想層狀年，在理想層狀LiCoO2LiCoO2結構中，結構中，Li+Li+和和Co3+Co3+各自位于立方緊密各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面堆積氧層中交替的八面體位置，體位置，c/ac/a比為比為4.8994.899，但是實際上，由于但

7、是實際上，由于Li+Li+和和Co3+Co3+與氧原子的作用與氧原子的作用力不一樣，氧原子的分力不一樣，氧原子的分布并不是理想的密堆結布并不是理想的密堆結構，而是發(fā)生偏離，呈構，而是發(fā)生偏離，呈現(xiàn)三方對稱性?，F(xiàn)三方對稱性。 Li1Li1xCoO2xCoO2存在的問題：存在的問題： 當鋰脫出0.5左右時會發(fā)生：發(fā)生可逆相變，從三方對稱性轉(zhuǎn)變成為單斜對稱性，但不會導致CoO2次晶格發(fā)生明顯破壞，因此認為在循環(huán)過程中不會導致結構發(fā)生明顯的退化；但當鋰脫出大于0.5時，CoO2不穩(wěn)定，容量發(fā)生衰減，并伴隨著鈷的損失。該損失是由于鈷從其所在的平臺遷移到鋰所在的平面，導致結構不穩(wěn)定，而且鈷離子通過鋰離子所

8、在的平面遷移到電解質(zhì)中。因此，X射線衍射表明，x0.5，Co-Co原子間距反而增加。3 3、 LiNiO2LiNiO2 與LiCoO2相比,LiNiO2價格便宜，實際脫鋰量要高出30mAh/g1合成計量比LiNiO2化合物所需要的制備條件十分苛刻主要原因在于Ni2+極易進占到Li+的位置。另外，LiNiO2熱穩(wěn)定性差，較高溫度下容易發(fā)生分解反應，使鎳由+3價變成+2價，電極材料的可逆比容量也隨之急劇下降2由Ni3+引起的J-T畸變。3） LiNiO2脫鋰后的產(chǎn)物分解溫度低，造成鋰離子電池過充時帶來的安全性能問題.J-TJ-T效應問題效應問題Jahn-TellerJahn-Teller效應是效應

9、是t2gt2g或或egeg中各軌道上電中各軌道上電子數(shù)不同時子數(shù)不同時(t2g6eg1 )(t2g6eg1 )，出現(xiàn)簡，出現(xiàn)簡并態(tài)，即并態(tài)，即d(x2-d(x2-y2)2(dx2)1y2)2(dx2)1和和d(x2-d(x2-y2)2(dx2)2 y2)2(dx2)2 ，此時配，此時配位化合物會發(fā)生變形，位化合物會發(fā)生變形，使一個軌道能級降低，使一個軌道能級降低，導致配位離子發(fā)生變導致配位離子發(fā)生變形，為了消除簡并態(tài)，形，為了消除簡并態(tài)，產(chǎn)生了產(chǎn)生了Jahn-TellerJahn-Teller畸畸變。變。 Jahn-Teller效應可使效應可使Z軸伸長軸伸長15%，X、Y軸收縮軸收縮6%，這必

10、將導致晶格體積，這必將導致晶格體積的巨變，使材料裂變甚至崩潰，從而使電池的充放電變得困難，直至報廢。的巨變，使材料裂變甚至崩潰，從而使電池的充放電變得困難，直至報廢。Ni3+ 1s22s22p63s23s63d7安全性問題安全性問題Differential Scanning Calorimetry (DSC) As shown, LiNiO2 evolves釋放釋放the most energy and has a low onset迸發(fā)，迸發(fā)，反響）反響） temperature. LiNi0.8Co0.2O2 has an onset temperature and energy evol

11、ution between that of LiNiO2 and LiCoO2.4 4、層狀結構的、層狀結構的LiMnO2LiMnO2vLiMnO2LiMnO2為單斜對稱空間群為為單斜對稱空間群為C2/mC2/m）。主要原）。主要原因是，因是，Mn3+Mn3+離子產(chǎn)生離子產(chǎn)生J-TJ-T效應使晶體發(fā)生效應使晶體發(fā)生明顯的形變。盡管所有鋰均可以從明顯的形變。盡管所有鋰均可以從LiMnO2LiMnO2中發(fā)中發(fā)生脫嵌，可逆容量達到生脫嵌，可逆容量達到270mAh/g270mAh/g，但在循環(huán)過，但在循環(huán)過程中，結構變得不穩(wěn)定。程中，結構變得不穩(wěn)定。v當鋰層中有當鋰層中有9%9%錳離子時，鋰的脫嵌和嵌

12、入基本錳離子時，鋰的脫嵌和嵌入基本上受到錳離子的抑制。當鋰層中錳離子的含量上受到錳離子的抑制。當鋰層中錳離子的含量低時例如，低于低時例如，低于3%3%時），可逆放電、充電容時），可逆放電、充電容量均有明顯改進，只是在量均有明顯改進，只是在4V4V和和3V3V生成兩個明顯生成兩個明顯的平臺。這表明充放電過程中發(fā)生層狀結構與的平臺。這表明充放電過程中發(fā)生層狀結構與尖晶石結構之間的相轉(zhuǎn)變。該轉(zhuǎn)變導致錳離子尖晶石結構之間的相轉(zhuǎn)變。該轉(zhuǎn)變導致錳離子遷移到鋰離子層中去，結果在鋰化遷移到鋰離子層中去，結果在鋰化LiMnO2LiMnO2尖晶尖晶石結構中，交替層中含錳的層數(shù)與不含錳的層石結構中，交替層中含錳的層

13、數(shù)與不含錳的層數(shù)達到數(shù)達到3 3：1 1。二、材料改進措施二、材料改進措施1.體相摻雜2.表面改性3.新的合成方法4.尋找新型的材料 1、體相摻雜、體相摻雜v固溶區(qū)域程度固溶區(qū)域程度the extent of the extent of the solid solution domainthe solid solution domain）。）。v微結構范圍上的均一性。微結構范圍上的均一性。v摻雜離子使結構更加穩(wěn)定，對結摻雜離子使結構更加穩(wěn)定，對結構中構中M4+M4+起到穩(wěn)定作用。起到穩(wěn)定作用。 層狀結構材料層狀結構材料CoCo摻雜摻雜vNi1-tCotO2Ni1-tCotO2層中的層中的Co3

14、+Co3+離子阻止離子阻止了了Li-Li-空位序列形成的超結構，從而空位序列形成的超結構，從而穩(wěn)定了六方結構；穩(wěn)定了六方結構； vCo3+Co3+引入后減少了引入后減少了Ni2+Ni2+的混入使其的混入使其結構更接近理想的結構更接近理想的2D2D結構；結構； vLiNi1-xCoxO2LiNi1-xCoxO2的晶胞體積在充放電的晶胞體積在充放電過程中的體積變化非常??；過程中的體積變化非常??； v* *但在容量等性能改進的同時，放電但在容量等性能改進的同時，放電電壓有所降低。電壓有所降低。LiNi1-xCoxO2LiNi1-xCoxO2的循環(huán)性能的循環(huán)性能3.03.23.43.63.84.04.

15、24.44.6-600-400-2000200400600 LiNiO2 LiNi0.8Co0.2O2I (uA)Voltage (v)051015206080100120140160180200 y=0 y=0.2 y=0.3 y=0.5 y=1.0Capacity (mAh/g)Cycle NumberLiNiO2在首次充放電過程中有在首次充放電過程中有3個明顯的相轉(zhuǎn)變：六方個明顯的相轉(zhuǎn)變：六方-單斜，單斜單斜，單斜-六方和六方六方和六方-六方。六方。相應的充電電壓平臺為相應的充電電壓平臺為3.66V、4.03V和和4.20V，放電電壓平臺為，放電電壓平臺為3.63V、3.98V和和4.1

16、5V。由于不同相對稱性的差異，導致晶格結構及晶格常數(shù)的不匹配，從而引起材。由于不同相對稱性的差異，導致晶格結構及晶格常數(shù)的不匹配，從而引起材料結構的破壞，這可能是料結構的破壞，這可能是LiNiO2循環(huán)性能差的主要原因循環(huán)性能差的主要原因 LiNi3/4Al1/4O2全充電狀態(tài)全充電狀態(tài)（0.69Li0.31Ni3/4Al1/4O20.69Li0.31Ni3/4Al1/4O2的的DCSDCS圖中幾乎觀察不到明顯的放熱反應峰；圖中幾乎觀察不到明顯的放熱反應峰； Al3+ Al3+摻雜限制了摻雜限制了Li+Li+的脫出量，從而的脫出量，從而避免了避免了Li+Li+過量脫出，而且過量脫出，而且Al3+

17、Al3+的存在的存在明顯穩(wěn)定了脫明顯穩(wěn)定了脫Li+Li+狀態(tài)的結構使之更安狀態(tài)的結構使之更安全全 。 LiNi1-xTix/2Mgx/2O2LiNi1-xTix/2Mgx/2O2陰極材料本身在整個充電過程中與電解陰極材料本身在整個充電過程中與電解質(zhì)的接觸都是穩(wěn)定的；質(zhì)的接觸都是穩(wěn)定的；這些電極材料在充電末尾時電壓急劇上這些電極材料在充電末尾時電壓急劇上升，即使在過充時也不能使鋰進一步脫升，即使在過充時也不能使鋰進一步脫出，從而阻止了鋰的過量脫出和在陽極出，從而阻止了鋰的過量脫出和在陽極上的沉積。上的沉積。 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料

18、材料v層狀層狀LiLiNiNi，CoCo，MnMnO2O2材料中，最早開始研材料中，最早開始研究的是究的是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，由材料，由OhzukuOhzuku和和MakimuraMakimura提出。由于其容量高，循環(huán)提出。由于其容量高，循環(huán)衰減量小，可以彌補衰減量小，可以彌補LiNiO2LiNiO2和和LiMnO2LiMnO2的不足，的不足，并且比并且比LiCoO2LiCoO2價格低廉，已成為目前最具有發(fā)價格低廉，已成為目前最具有發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。v為了降低材料的成

19、本，可以降低其中鈷的含量，為了降低材料的成本，可以降低其中鈷的含量，因此關于各種配比的層狀因此關于各種配比的層狀LiLiNiNi，CoCo，MnMnO2O2材料的研究越來越多。一些研究對材料的研究越來越多。一些研究對LiLiNiNi，CoCo，MnMnO2O2材料進行摻雜改性，如摻雜材料進行摻雜改性，如摻雜LiLi、FeFe等元等元素。此外，關于素。此外，關于LiLiNiNi，CoCo，MnMnO2O2材料的結材料的結構計算、元素反應價態(tài)變化等的研究也為這種構計算、元素反應價態(tài)變化等的研究也為這種材料的發(fā)展提供了理論依據(jù)。材料的發(fā)展提供了理論依據(jù)。vOhzukuOhzuku等人驗證了等人驗證了

20、NiNi，CoCo，MnMn分別以分別以2 2、3 3、4 4的價的價態(tài)存在。態(tài)存在。v從原子軌道的角度分析，從原子軌道的角度分析，NiNi、CoCo、MnMn為過渡金屬，在八面為過渡金屬，在八面體場中體場中d d軌道發(fā)生能級分裂，軌道發(fā)生能級分裂，形成形成egeg和和t2gt2g軌道。軌道。v從圖中看出，從圖中看出，Mn4+Mn4+處于高自處于高自旋，而旋，而Co3Co3與與Ni2Ni2處于低處于低自旋，自旋，Mn4Mn4和和Ni2Ni2與與Mn3Mn3和和Ni3Ni3相比能量更趨于穩(wěn)定，相比能量更趨于穩(wěn)定，所以所以Mn3Mn3的的egeg軌道上的電子軌道上的電子轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到Ni3Ni3的的

21、egeg軌道上，形軌道上，形成了成了Mn4Mn4和和Ni2Ni2。LiNixCo1-2xMnxO2中中d軌道電子軌道電子排布示意圖排布示意圖Ucr為晶體場分裂能為晶體場分裂能crystal field splitting energy）；）；Uex為交換能為交換能(exchange energy)摻雜離子改善摻雜離子改善LiNiO2LiNiO2電化學性電化學性能的原因能的原因（1 1不參與電化學反應的摻雜離子對不參與電化學反應的摻雜離子對結構起到了支撐和結構起到了支撐和“釘扎的作用，釘扎的作用，這樣就抑制了晶體單胞的結構在充這樣就抑制了晶體單胞的結構在充/ /放電時改變；放電時改變；（2 2充

22、電末期殘存的充電末期殘存的Li+Li+及摻雜離子，及摻雜離子，有利于保持晶體單胞的結構；有利于保持晶體單胞的結構；（3 3Me-OMe-O鍵對鍵對NiO2NiO2層的影響。層的影響。二、材料改進措施二、材料改進措施2、表面改性、表面改性v氧化物包覆主要包括氧化物包覆主要包括ZrO2ZrO2，MgOMgO和和Al2O3 Al2O3 vZrO2ZrO2包覆有效地抑制包覆有效地抑制LiNiO2LiNiO2基質(zhì)可能發(fā)生基質(zhì)可能發(fā)生的晶格變形，從而抑制了多相轉(zhuǎn)變；的晶格變形，從而抑制了多相轉(zhuǎn)變；vMgOMgO增加穩(wěn)定性主要是部分增加穩(wěn)定性主要是部分Mg2+Mg2+離子會遷離子會遷移進移進LiCoO2Li

23、CoO2的晶格中，由于的晶格中，由于Mg2+Mg2+與與Li+Li+的的半徑相近，半徑相近，Mg2+Mg2+有可能占據(jù)有可能占據(jù)Li+Li+的位置，的位置，在電池過充的情況下，滯留在晶格中的在電池過充的情況下，滯留在晶格中的Mg2+Mg2+可以防止大量脫鋰造成的結構塌陷，可以防止大量脫鋰造成的結構塌陷，因而提高了材料的穩(wěn)定性和安全性。因而提高了材料的穩(wěn)定性和安全性。 表面包覆 循環(huán)性能0 20 40 60 801001201401601802002203.23.43.63.84.04.24.44.64.8 barevoltage(V)capacity(mAh/g)0 20 40 60 8010

24、01201401601802002203.23.43.63.84.04.24.44.64.8 1mol% MgOvoltage(V)capacity(mAh/g)氧化鎂包覆對正極材料氧化鎂包覆對正極材料LiCoO2形貌的影響形貌的影響包覆包覆3.8mol%氧化鎂的氧化鎂的LiCoO2的的10K掃描照片掃描照片正極材料的設計正極材料的設計3LiNixCo1-2xMnxO21LiNixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3O2三元正極材料2LiCo1-xLixMn2x/3O2循環(huán)和倍率性能好，但是在循環(huán)和倍率性能好，但是在3-4.3V3-4.3V之間的比容量低于之間的比容量低于LiCoO2LiCo

25、O2xLiLi1/3Mn2/3O2 (1-x)LiCoO22xLiNi1/2Mn1/2O2(1-2x)LiLi1/3Mn2/3O2在第一次被充電到在第一次被充電到4.5V4.5V時出現(xiàn)一個高臺，時出現(xiàn)一個高臺，在此之后可在在此之后可在2-4.6V2-4.6V之間保持之間保持225mAh/g225mAh/g的比容量。的比容量。倍率性能隨著倍率性能隨著CoCo含量的增加遞增含量的增加遞增與電解液的反應隨與電解液的反應隨CoCo的含量的增加而加劇的含量的增加而加劇當當CoCo含量處于含量處于0.30.3和和0.60.6之間時材料表現(xiàn)出很好的之間時材料表現(xiàn)出很好的倍率性能和較好的安全性能倍率性能和較好

26、的安全性能充電到充電到4.4V4.4V以上后會影響材料的循環(huán)性能以上后會影響材料的循環(huán)性能2xLiNi1/2Mn1/2O2 (1-2x)LiCoO2三、合成方法三、合成方法Synthesis of Lithiated Metal Synthesis of Lithiated Metal OxidesOxides、固相合成方法、液相合成 1.Sol-gel(溶膠凝膠） 2.co-precipitates共沉淀） 3. hydrothermal(水熱)、微波合成、固相合成法1 1：原料：原料: :氧化物，碳酸鹽氧化物，碳酸鹽2 2：工藝制度；：工藝制度；混料，混料，800800900oC900oC

27、高溫焙燒，破碎，篩分高溫焙燒，破碎，篩分舉例：湖南衫杉的隧道窯。舉例：湖南衫杉的隧道窯。( (東陶）東陶）、液相合成、液相合成1.1.溶膠一凝膠技術基本包括三個步驟：溶膠一凝膠技術基本包括三個步驟：(1)(1)將先驅(qū)體將先驅(qū)體(precursors)(precursors)均勻混合。該先均勻混合。該先驅(qū)體一般是金屬的醇鹽或金屬鹽驅(qū)體一般是金屬的醇鹽或金屬鹽( (有機或有機或無機無機) )，它們可以提供最終所需要的金屬，它們可以提供最終所需要的金屬離子。在某些情況下，先驅(qū)體的一個組離子。在某些情況下，先驅(qū)體的一個組分可能就是一種氧化物顆粒溶膠。分可能就是一種氧化物顆粒溶膠。(2)(2)制成均勻的

28、溶膠，并使之凝膠。這是決制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終陶瓷材料化學均勻性的關鍵步驟。定最終陶瓷材料化學均勻性的關鍵步驟。（3)3)在凝膠過程中或在凝膠后成型、枯燥，在凝膠過程中或在凝膠后成型、枯燥，然后煅燒或燒結。然后煅燒或燒結。2.2.化學共沉淀法化學共沉淀法化 學 共 沉 淀 技 術 化 學 共 沉 淀 技 術 c h e m i c a l c o -c h e m i c a l c o -precipitationprecipitation）化學共沉淀法化學共沉淀法把化學原料以溶液狀態(tài)混合，把化學原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當?shù)某恋韯?，使溶液中并向溶液中加入適當?shù)某?/p>

29、淀劑，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各組分按化學計量比共同已經(jīng)混合均勻的各組分按化學計量比共同沉淀出來，或在溶液中先反應沉淀出一種沉淀出來，或在溶液中先反應沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒中間產(chǎn)物，再把它煅燒(calcination)(calcination)分分解制備出微細粉料產(chǎn)品。解制備出微細粉料產(chǎn)品。3. 3. 水熱與溶劑熱合成水熱與溶劑熱合成 水熱與溶劑熱合成水熱與溶劑熱合成(hydrothermal (hydrothermal synthesis and Solvothermal Reactions)synthesis and Solvothermal Reactions)技術是指在高溫高壓的

30、過飽和水溶液有技術是指在高溫高壓的過飽和水溶液有機溶劑中進行化學合成的方法。機溶劑中進行化學合成的方法。 研究體系處于非理想非平衡狀態(tài)，應用非研究體系處于非理想非平衡狀態(tài)，應用非平衡熱力學研究合成的化學問題。平衡熱力學研究合成的化學問題。 高溫加壓下水熱反應具有三個特征：第一高溫加壓下水熱反應具有三個特征：第一是使重要離子間的反應加速；第二是使水是使重要離子間的反應加速；第二是使水解反應加劇；第三是使其氧化還原電勢發(fā)解反應加?。坏谌鞘蛊溲趸€原電勢發(fā)生明顯變化。生明顯變化。 、微波合成、微波合成 微波是指波長為微波是指波長為1 1 微米到微米到0.1 0.1 毫米范圍毫米范圍電磁波，其相應的頻率范圍是電磁波，其相應的頻率范圍是300MHz300MHz一一3000GHz3000GHz。家用微波爐：家用微波爐：2450