第5章 配位聚合

1、第第5 5章章 配配 位位 聚聚 合合Coordination PolymerizationCoordination Polymerization教學(xué)目的和要求教學(xué)目的和要求 本章是課程的難點之一，通過本章的學(xué)習(xí)著重掌本章是課程的難點之一，通過本章的學(xué)習(xí)著重掌握配位聚合的一些基本概念，聚合物立構(gòu)規(guī)整性握配位聚合的一些基本概念，聚合物立構(gòu)規(guī)整性的含義及作用。的含義及作用。 主要內(nèi)容 1 1、引言、引言2 2、配位聚合的基本概念、配位聚合的基本概念 著重于配位聚合的概念及特點。著重于配位聚合的概念及特點。3 3、聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象、聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象 側(cè)重于概念、性能及測定。側(cè)重于概念、性能及

2、測定。4 4、Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)體系引發(fā)體系 側(cè)重概念、組分、種類與性質(zhì)。側(cè)重概念、組分、種類與性質(zhì)。 2022-2-22 22022-2-2基本概念：基本概念：2. Z-N2. Z-N催化劑的組成、各成分作用催化劑的組成、各成分作用3. 3. 了解雙金屬與單金屬機(jī)理了解雙金屬與單金屬機(jī)理配位聚合、配位聚合、( (絡(luò)合聚合絡(luò)合聚合) )定向聚合、定向聚合、( (有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合) )幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體立體異構(gòu)立體異構(gòu)立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度2022-2-24 4PEPP引言引言2022-2-25 5從聚合熱力學(xué)上分析，乙烯、丙烯是很有聚合傾向的從聚合

3、熱力學(xué)上分析，乙烯、丙烯是很有聚合傾向的單體，但是在很長一段時間內(nèi)，未能將該單體聚合成單體，但是在很長一段時間內(nèi)，未能將該單體聚合成聚乙烯和聚丙烯，這主要是動力學(xué)上的原因。聚乙烯和聚丙烯，這主要是動力學(xué)上的原因。1937193719391939年，英國年，英國I.C.I.I.C.I.（Imperial Chemical Imperial Chemical Industries, Industries, 帝國化學(xué)工業(yè)公司在高溫（帝國化學(xué)工業(yè)公司在高溫（180180200200）、高壓（）、高壓（180180200MPa200MPa）下，以氧作引發(fā)劑，）下，以氧作引發(fā)劑，使乙烯經(jīng)自由基聚合制得聚乙

4、烯（使乙烯經(jīng)自由基聚合制得聚乙烯（polyethylenepolyethylene， PEPE）。）。 低密度聚乙烯(LDPE)2022-2-26 619531953年德國年德國K. ZieglerK. Ziegler等開發(fā)了的乙烯聚合的引發(fā)等開發(fā)了的乙烯聚合的引發(fā)劑四氯化鈦劑四氯化鈦- -三乙基鋁（三乙基鋁（TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3），在較低的），在較低的溫度（溫度（50507070）和較低的壓力下，聚合得無支鏈、）和較低的壓力下，聚合得無支鏈、高結(jié)晶度、高熔點的高密度聚乙烯（高結(jié)晶度、高熔點的高密度聚乙烯（High density High density poly

5、ethylene, HDPEpolyethylene, HDPE）。）。19541954年，意大利年，意大利. Natta. Natta以三氯化鈦以三氯化鈦- -三乙基鋁三乙基鋁（TiClTiCl3 3-AlEt-AlEt3 3）作引發(fā)劑，使丙烯聚合得等規(guī)聚丙）作引發(fā)劑，使丙烯聚合得等規(guī)聚丙烯（烯（polypropylenepolypropylene，PPPP）（熔點）（熔點175175），）， ZieglerZiegler及及NattaNatta所用的引發(fā)劑是：所用的引發(fā)劑是：族過渡金屬化合物族過渡金屬化合物（ TiClTiCl4 4、 TiClTiCl3 3）與）與主族金屬有機(jī)化合物主族金

6、屬有機(jī)化合物（ Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3） 的絡(luò)合體系，單體通過與引發(fā)體系配位后的絡(luò)合體系，單體通過與引發(fā)體系配位后插入聚合，合成的產(chǎn)物一般呈定向立構(gòu)。因此有插入聚合，合成的產(chǎn)物一般呈定向立構(gòu)。因此有配位聚合、配位聚合、絡(luò)合聚合和定向聚合絡(luò)合聚合和定向聚合不同名稱不同名稱2022-2-27 7隨后，隨后，GoodrichGoodrich（B. F. Goodrich Chemical B. F. Goodrich Chemical Company, Company, 美國固特里奇化學(xué)公司）美國固特里奇化學(xué)公司）-Gulf-Gulf（海灣，美（海灣，美國）公司采用四氯化鈦三

7、乙基鋁體系使異戊二烯聚國）公司采用四氯化鈦三乙基鋁體系使異戊二烯聚合成高順式合成高順式1 1，4 4（95959797）聚異戊二烯，成功地）聚異戊二烯，成功地合成得天然橡膠（合成得天然橡膠（natural rubbernatural rubber，NRNR）。）。幾乎同時，幾乎同時，F(xiàn)irestoneFirestone（Firestone Tire & Rubber, Firestone Tire & Rubber, 費(fèi)爾斯通輪胎與橡膠公司（美國）輪胎和橡膠公司費(fèi)爾斯通輪胎與橡膠公司（美國）輪胎和橡膠公司用鋰或烷基鋰作引發(fā)劑，也聚合得高順式用鋰或烷基鋰作引發(fā)劑，也聚合得高順式1

8、 1，4 4（90909494）聚異戊二烯。此外，后來用鈦、鈷、鎳或）聚異戊二烯。此外，后來用鈦、鈷、鎳或鎢、鉬絡(luò)合引發(fā)體系，合成得高順式鎢、鉬絡(luò)合引發(fā)體系，合成得高順式1 1，4 4（94949797）聚丁二烯橡膠（）聚丁二烯橡膠（butadiene rubber, BRbutadiene rubber, BR）（簡稱）（簡稱順丁橡膠）。順丁橡膠）。2022-2-28 8過渡金屬化合物金屬有機(jī)化合物的一系列絡(luò)合過渡金屬化合物金屬有機(jī)化合物的一系列絡(luò)合體系可以統(tǒng)稱為體系可以統(tǒng)稱為Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑，目前已用，目前已用來生產(chǎn)多種塑料和橡膠，例如高密度

9、聚乙烯、等來生產(chǎn)多種塑料和橡膠，例如高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、全同聚規(guī)聚丙烯、全同聚1-1-丁烯、全同聚丁烯、全同聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯、戊烯、反式反式l l，4-4-聚異戊二烯等可用作塑料，順式聚異戊二烯等可用作塑料，順式1 1，4-4-聚丁二烯、順式聚丁二烯、順式1 1，4 4聚異戊二烯、乙丙共聚物、聚異戊二烯、乙丙共聚物、反式聚環(huán)戊烯等可用作橡膠。反式聚環(huán)戊烯等可用作橡膠。 Zileger-NattaZileger-Natta引發(fā)劑的重要意義是：可以使難以自由基引發(fā)劑的重要意義是：可以使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并合成立構(gòu)規(guī)聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高

10、聚物，并合成立構(gòu)規(guī)整性很高的聚合物。因此二人獲得整性很高的聚合物。因此二人獲得19631963年的諾貝爾獎年的諾貝爾獎。4.1 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性2022-2-29 9光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)一、一、 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的序列異構(gòu)頭尾和頭頭、尾尾連接的序列異構(gòu)兩種單體為同分異構(gòu)體造成的異構(gòu)兩種單體為同分異構(gòu)體造成的異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu) 分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)

11、型和構(gòu)象不同2022-2-21010結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)H2CCHOHH2CH2COnnH2CCCnC H3OO C H3H2CC HCnOO C H2C H3H2CCCCH3OOCH3H2CCCCH3OOCH3H2CCCCH3OOCH3CH2CCCH3OOCH32022-2-21111手性異構(gòu)手性異構(gòu) 手性異構(gòu)體（也稱手性異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生），是由手征性碳原子產(chǎn)生 構(gòu)型分為構(gòu)型分為R R（右）型和右）型和S S（左）型兩種左）型兩種 對于對于 - -烯烴聚合物烯烴聚合物，分子鏈中與，分子鏈中與R R基連接的碳原子具有下基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：述結(jié)構(gòu)：由于

12、連接由于連接C C* *兩端的分子鏈不等長，或端基不同，理論上兩端的分子鏈不等長，或端基不同，理論上C C* *應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子，應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子， 但這種手征性碳原子并不顯示但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰旋光性，原因是緊鄰C C* *的原子差別極小，故稱為的原子差別極小，故稱為“假手假手性中心性中心”C*RH立體異構(gòu)2022-2-21212根據(jù)手性根據(jù)手性C C* *的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物，如果每全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物，如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更個

13、結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜加復(fù)雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)IsotacticIsotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)SyndiotacticSyndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)AtacticAtactic2022-2-21313幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的。結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的。 如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合產(chǎn)物有聚合產(chǎn)物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型

14、順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯2022-2-214H2CHCCCH2CH3H2C*HCC*CH3H2CnH2C*CCH*H2CnCH31, 2加成3, 4加成全同立構(gòu)全同立構(gòu)間同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)全同立構(gòu)全同立構(gòu)間同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)2022-2-215光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性旋光性，這種聚合物稱為光，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物學(xué)活性聚合物 采取兩種措施：一采取兩種措施：一. .改變手性碳原子改變手性碳原子C C*

15、*的近鄰環(huán)境；的近鄰環(huán)境；二二. . 將側(cè)基中含有手性碳原子將側(cè)基中含有手性碳原子C C* *的烯烴聚合的烯烴聚合l改變手性碳原子改變手性碳原子C C* *的近鄰環(huán)境的近鄰環(huán)境 一種等量一種等量R R和和S S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，旋聚合物的混合物，無旋光活性采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改變可改變R R和和S S的比例的比例1620222022-2-2-2-2這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合立構(gòu)選擇

16、性聚合CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學(xué)活性引發(fā)劑光學(xué)活性引發(fā)劑R / S= 50 / 502022-2-217l將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 50二、二、 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能2022-2-21818 - -烯烴聚合物烯烴聚合物

17、 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力，聚合聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。度導(dǎo)致高熔點、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。 如：如：無規(guī)無規(guī)PPPP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大；全同全同PPPP和間同和間同PPPP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。 除丁烯外，等規(guī)聚烯烴的熔點隨取代基增大而升高。除丁烯外，等規(guī)聚烯烴的熔點隨取代基增大而升高

18、。2022-2-21919二烯烴聚合物二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同全同 Tm Tm 128128間同間同 Tm Tm 1561561, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物順式順式1, 41, 4聚合物聚合物 Tg = -108, Tm = 2 Tg = -108, Tm = 2 ，是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 Tg = -80,Tm=148Tg = -80,Tm=148，較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料2022-2-22

19、020天然高分子天然高分子 許多天然聚合物有立構(gòu)規(guī)整性，也有立體異構(gòu)現(xiàn)象。如許多天然聚合物有立構(gòu)規(guī)整性，也有立體異構(gòu)現(xiàn)象。如纖維素，采取反式纖維素，采取反式1 1,4-,4-鍵接，分子鏈伸展，排列規(guī)整，結(jié)晶鍵接，分子鏈伸展，排列規(guī)整，結(jié)晶度高不易水解；淀粉采取順式度高不易水解；淀粉采取順式1,4-1,4-鍵接，無規(guī)構(gòu)象，可溶于鍵接，無規(guī)構(gòu)象，可溶于水，易水解。水，易水解。2022-2-22121立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度: :是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標(biāo)是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標(biāo) 結(jié)晶度

20、結(jié)晶度密度密度溶解度溶解度立構(gòu)規(guī)整度的測定方法立構(gòu)規(guī)整度的測定方法三、立構(gòu)規(guī)整度三、立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定直接法直接法間接法間接法FT-IR FT-IR （紅外光譜）（紅外光譜）NMR NMR （核磁共振）（核磁共振）2022-2-22222也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定聚丙烯的全同指數(shù)（聚丙烯的全同指數(shù)（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重IIP KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K K為儀器常數(shù)為

21、儀器常數(shù)l全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示2022-2-22323一、什么是配位聚合一、什么是配位聚合MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR鏈增長過程的本質(zhì)是單鏈增長過程的本質(zhì)是單體對體對增長鏈端絡(luò)合物的增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)插入反應(yīng), ,帶有離子性。帶有離子性。5.2 5.2 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念配位聚合配位聚合 是指烯類單體的碳是指烯類單體的碳- -碳雙鍵首先在過渡金屬引碳雙

22、鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程入過渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程。過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)過渡態(tài)環(huán)過渡態(tài)2022-2-22424直接證據(jù)直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H聚合物無聚合物無1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而鏈端是陰離子而鏈端是陰離子 二、二、 配位聚合的特點配位聚合的特點（1 1）單體首先在過渡金屬上配位形成）單體首先在過渡金屬上配

23、位形成 絡(luò)合物絡(luò)合物活性鏈端的反離子是金屬或過渡金屬，單體在金屬活性鏈端的反離子是金屬或過渡金屬，單體在金屬原子上配位形成原子上配位形成 絡(luò)合物，因此配位聚合大多絡(luò)合物，因此配位聚合大多屬陰屬陰離子型離子型，具有以下特點：，具有以下特點：（2 2）反應(yīng)是陰離子性質(zhì)）反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)間接證據(jù)： - -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHCHCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3供電子不利于聚合供電子不利于聚合2022-2-22525（3 3）增長反應(yīng)是經(jīng)過環(huán)

24、狀插入過程）增長反應(yīng)是經(jīng)過環(huán)狀插入過程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離過渡金屬陽離子子MtMt + +對烯烴雙對烯烴雙鍵鍵 碳原子的親碳原子的親電進(jìn)攻電進(jìn)攻增長鏈端陰離增長鏈端陰離子對烯烴子對烯烴雙鍵雙鍵 碳原子的親碳原子的親核進(jìn)攻核進(jìn)攻插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程：插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程：（4 4） - -烯烴烯烴單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR一級插入：一級插入：不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接。不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接

25、。二級插入：二級插入：帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連2022-2-22626CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRR2022-2-22727l配位聚合、絡(luò)合聚合配位聚合、絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，一般認(rèn)為配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明在含意上是一樣的，一般認(rèn)為配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確配位聚合的結(jié)果：確配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別l定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定

26、義的這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用Z ZN N催化劑，屬配位聚合，但結(jié)構(gòu)是催化劑，屬配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合無規(guī)的，不是定向聚合 2022-2-2三、三、 配位聚合引發(fā)劑與單體配位聚合引發(fā)劑與單體1 1、引發(fā)劑與單體類型、引發(fā)劑與單體類型Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴二烯烴二烯烴 環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 - -烯丙基鎳型引發(fā)劑烯丙基鎳型引發(fā)劑：

27、烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）專供丁二烯的順、反專供丁二烯的順、反1,41,4聚合聚合茂金屬茂金屬引發(fā)劑引發(fā)劑1.1.提供引發(fā)聚合的活性種；提供引發(fā)聚合的活性種； 2.2.提供獨(dú)特的定位能力。引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和提供獨(dú)特的定位能力。引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈起著定增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈起著定向的模型作用向的模型作用引發(fā)劑作用引發(fā)劑作用：主引發(fā)劑主引發(fā)劑l族：族：CoCo、NiNi、RuRu、RhRh的鹵化物或羧酸鹽的鹵化物或羧酸鹽，主要主要用于用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合2022-2-2292

28、92 2、Z-NZ-N引發(fā)劑組分引發(fā)劑組分-主引發(fā)劑、主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分第三組分是周期表中是周期表中BB過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti，Zr，V，Mo，W，Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：主要用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合TiClTiCl3 3( ( 、 、 ) ) 的活性較高的活性較高l MoClMoCl5 5、WClWCl6 6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合Z-N催化劑最初由催化劑最初由TiCl4(TiCl3)和和Al(C2H5)3組成，后來發(fā)展到組成，后來發(fā)展到B-B過渡金屬化合物和過渡

29、金屬化合物和A-A有機(jī)金屬化合物組成。有機(jī)金屬化合物組成。2022-2-23030lAAAA的金屬有機(jī)化合物的金屬有機(jī)化合物 主要有：主要有： RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R為為1 11111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基。 共引發(fā)劑共引發(fā)劑l 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al HAl Hn n R R3 3n n AlRAlR3 3n nCl Cl n n n=01n=01最常用的有：最常用的有：AlEtAlEt3 3， AlEt AlEt2 2ClCl， Al(i-C Al(i-C4 4H H9 9) )3 3。當(dāng)主

30、引。當(dāng)主引發(fā)劑選擇發(fā)劑選擇TiClTiCl3 3，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用多選用AlEtAlEt2 2ClCl。lAl / Ti Al / Ti 的的mol mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / TiAl / Ti比為比為1. 5 2. 51. 5 2. 5 ：1 1第三組分第三組分來提高引發(fā)劑來提高引發(fā)劑的活性和立構(gòu)定向性。的活性和立構(gòu)定向性?；蚱渲幸环N或其中一種目前還沒有一個統(tǒng)一的目前還沒有一個統(tǒng)一的第三組分作用機(jī)理的理第三組分作用機(jī)理的理論，第三組分的評選仍論，第三組分的評選仍多是經(jīng)驗的過

31、程。多是經(jīng)驗的過程。2022-2-23131 第三組分第三組分通常是一些帶有孤對電子的給電通常是一些帶有孤對電子的給電子物質(zhì)，所以又常稱為電子給體。子物質(zhì)，所以又常稱為電子給體。2022-2-23232 3 3、引發(fā)劑的溶解性和單體的極性、引發(fā)劑的溶解性和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: : 失活失活 - -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: : 全同全同 - -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)苯乙烯，丁二烯等極性不大共軛單體，可以用以上任意引發(fā)體系得到立構(gòu)規(guī)整性聚合物就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)

32、合物是否溶于烴類溶劑就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑可分為可分為均相引發(fā)劑、非均相引發(fā)劑均相引發(fā)劑、非均相引發(fā)劑。形成均相或非均相引發(fā)劑，形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件，而立構(gòu)規(guī)整聚合物的合成一般與非均成和反應(yīng)條件，而立構(gòu)規(guī)整聚合物的合成一般與非均相催化體系有關(guān)。相催化體系有關(guān)。2022-2-2TiCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7878反應(yīng)可形成溶于反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合與與組合組合溫度升高，發(fā)生不可逆變化，溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相，轉(zhuǎn)化為

33、非均相，活性提高?；钚蕴岣摺？梢l(fā)丙烯聚合，可引發(fā)丙烯聚合，活性不夠活性不夠非均相引發(fā)劑非均相引發(fā)劑TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合反應(yīng)后仍為非均相，反應(yīng)后仍為非均相， -烯烴的高活性定烯烴的高活性定向引發(fā)劑，可引發(fā)向引發(fā)劑，可引發(fā)丙烯聚合。丙烯聚合。再有：再有：以釩系以釩系(V)(V)為主，如乙丙橡膠合成的催化劑為主，如乙丙橡膠合成的催化劑VOClVOCl3 3/Al(C/Al(C2 2H H5 5) )2 2ClCl或或V(acac)V(acac)3 3/AlEt/AlEt3 3。鹵化鈦中的鹵素。鹵化鈦中的鹵素部分或全部被部分或全部被RORO，acacac

34、ac或或CpCp所取代，再與所取代，再與AlClAlCl3 3絡(luò)合絡(luò)合，也能制成可溶性引發(fā)劑，對乙烯有聚合活性，對，也能制成可溶性引發(fā)劑，對乙烯有聚合活性，對丙烯聚合活性很差，也沒有定向能力。丙烯聚合活性很差，也沒有定向能力。對丙烯有聚合活性的引發(fā)劑都對乙烯有聚合活性對丙烯有聚合活性的引發(fā)劑都對乙烯有聚合活性，但是反過來不成立，但是反過來不成立2022-2-23434均相引發(fā)劑均相引發(fā)劑34343434總結(jié)總結(jié)：配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于：配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于：引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件2022-2-235

35、354 Z-N4 Z-N引發(fā)劑的化學(xué)反應(yīng)引發(fā)劑的化學(xué)反應(yīng)Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑的二組分即主引發(fā)劑和助引發(fā)劑之引發(fā)劑的二組分即主引發(fā)劑和助引發(fā)劑之間存在著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。以間存在著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。以TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3為例：為例：烷基化烷基化 TiCl4 + AlEt3 TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3 TiCl2Et 2+ AlEt2Cl 烷鈦鍵的均裂和還原烷鈦鍵的均裂和還原 TiCl3Et TiCl3 + Et TiCl2Et

36、2 TiCl2Et + Et TiCl4 + Et TiCl3 + EtCl 自由基終止自由基終止 2 Et歧化或偶合歧化或偶合 2022-2-23636實際上的反應(yīng)可能要更復(fù)雜，因此配制的引發(fā)劑要經(jīng)過陳實際上的反應(yīng)可能要更復(fù)雜，因此配制的引發(fā)劑要經(jīng)過陳化處理?；幚怼Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，CpCp2TiClTiCl2-AlEt-AlEt3可溶性引發(fā)體系時，生成的藍(lán)可溶性引發(fā)體系時，生成的藍(lán)色結(jié)晶有固定熔點色結(jié)晶有固定熔點(126-130 (126-130 o oC)C)和分子量，和分子量，X-X-射線衍射射線衍射分析，確定其結(jié)構(gòu)是分析，確定其結(jié)構(gòu)是Ti-Cl-AlTi-Cl-Al橋形絡(luò)合物。依

37、此推測氯橋形絡(luò)合物。依此推測氯化鈦與烷基鋁也可能存在類似橋形結(jié)構(gòu)或單金屬絡(luò)合物，化鈦與烷基鋁也可能存在類似橋形結(jié)構(gòu)或單金屬絡(luò)合物，作為烯烴聚合的活性種。作為烯烴聚合的活性種。2022-2-23737第三代引發(fā)劑第三代引發(fā)劑，除第三組分外，引入，除第三組分外，引入載體載體，如：，如：MgClMgCl2 2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl，引發(fā)劑活性達(dá)到引發(fā)劑活性達(dá)到 6 610105 5 g / g Ti hg / g Ti h或更或更高高， ，IIPIIP：98%98%第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑-僅有主引發(fā)劑與共引發(fā)劑僅有主引發(fā)劑與共引發(fā)劑兩組分的兩組分的Z-NZ-N引發(fā)劑，引發(fā)劑， 5 50

38、 000 00 g / g Ti hg / g Ti h，IIPIIP：90%90%(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第二代引發(fā)劑第二代引發(fā)劑-為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，率，在一代引發(fā)劑基礎(chǔ)上加入第三組分的引發(fā)劑。在一代引發(fā)劑基礎(chǔ)上加入第三組分的引發(fā)劑。 第三組分第三組分（給電子試劑給電子試劑） 含含N N、P P、O O、S S的化合物：的化合物：引發(fā)劑活性提高到引發(fā)劑活性提高到5 510104 4 g PP / g Ti h g PP / g Ti h，IIPIIP：90%90

39、%評價評價Z-NZ-N引發(fā)劑的依據(jù)引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)品質(zhì)量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g: g產(chǎn)物產(chǎn)物/ /gTi hgTi h2022-2-238385 5、 使用使用Z-NZ-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題2022-2-23939主引劑主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈笫躯u化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)共引發(fā)劑共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸l在保

40、存和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的在保存和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N N2 2中進(jìn)行中進(jìn)行l(wèi)在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑因此：因此： 2022-2-24040自從自從Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)之日起，有關(guān)其引發(fā)下的聚合機(jī)理引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)之日起，有關(guān)其引發(fā)下的聚合機(jī)理問題一直是這個領(lǐng)域最活躍、最引人注目的研究課題。聚合機(jī)理的問題一直是這個領(lǐng)域最活躍、最引人注目的研究課題。聚合機(jī)理的核心問題是核心問題是引發(fā)劑活性

41、中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、鏈增長方式和立構(gòu)定向引發(fā)劑活性中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、鏈增長方式和立構(gòu)定向原因原因。至今為止，雖已提出許多假設(shè)和機(jī)理，但還沒有一個能解釋。至今為止，雖已提出許多假設(shè)和機(jī)理，但還沒有一個能解釋所有實驗現(xiàn)象。所有實驗現(xiàn)象。四、四、 - -烯烴的配位陰離子聚合機(jī)理烯烴的配位陰離子聚合機(jī)理早期有早期有: : 自由基聚合機(jī)理的假設(shè)自由基聚合機(jī)理的假設(shè) 陰離子和陽離子聚合機(jī)理陰離子和陽離子聚合機(jī)理實驗結(jié)果證明，實驗結(jié)果證明，Ziglar-NattaZiglar-Natta引發(fā)的引發(fā)的- -烯烴聚合不是傳統(tǒng)的自由烯烴聚合不是傳統(tǒng)的自由基或離子聚合，而是嶄新的配位聚合。關(guān)于配位聚合的機(jī)理，基或離子

42、聚合，而是嶄新的配位聚合。關(guān)于配位聚合的機(jī)理，在眾多的假設(shè)中以兩種機(jī)理模型最為重要，即在眾多的假設(shè)中以兩種機(jī)理模型最為重要，即雙金屬活性中心雙金屬活性中心機(jī)理機(jī)理和和單金屬活性中心機(jī)理單金屬活性中心機(jī)理。 其過程歸納為：形成活性中心，吸附單體定向配位，絡(luò)合活化，其過程歸納為：形成活性中心，吸附單體定向配位，絡(luò)合活化，插入增長，類似模板定向聚合。插入增長，類似模板定向聚合。2022-2-24141（2 2） - -烯烴的富電子雙鍵烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬在親電子的過渡金屬TiTi上配位，生成上配位，生成 - -絡(luò)合物，絡(luò)合物，即在即在TiTi上引發(fā)上引發(fā)（1 1）引發(fā)劑的兩組分首）引發(fā)

43、劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心聚合活性中心TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物1.Natta 1.Natta 的雙金屬機(jī)理的雙金屬機(jī)理N-ZN-Z引發(fā)聚合機(jī)理涉及：引發(fā)聚合機(jī)理涉及：活性種的化學(xué)與物理結(jié)活性種的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、增長的場所、構(gòu)與性質(zhì)、增長的場所、定向的成因。定向的成因。2022-2-24242（4 4）極化的單體插入）極化的單體插入AlAlC C鍵后，鍵后，六元環(huán)瓦解，重新

44、生成缺電子的六元環(huán)瓦解，重新生成缺電子的四元環(huán)的橋形絡(luò)合物，四元環(huán)的橋形絡(luò)合物， AlAl上增長上增長TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長（3 3）缺電子的橋形絡(luò)）缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，合物部分極化后，由配位的單體和橋由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成形絡(luò)合物形成六元六元環(huán)過渡狀態(tài)環(huán)過渡狀態(tài)2022-2-243432. 2. 以雙環(huán)戊二烯（以雙環(huán)戊二烯（CpCp）二氯化鈦與）二氯化鈦與AlEtAlEt3 3組成的均

45、相組成的均相引發(fā)體系，可形成具有一定熔點和分子量的晶體。引發(fā)體系，可形成具有一定熔點和分子量的晶體。TiCpCpClClAlEtEtTiClClRClAlRRCp2TiCl2-AlEt3 橋形絡(luò)合物TiCl3-AlEt3 雙金屬絡(luò)合物必須在必須在I-IIII-III主族金屬烷基化合物的配合下，鈦組分主族金屬烷基化合物的配合下，鈦組分才有才有較高的較高的引發(fā)活性和定向能力。引發(fā)活性和定向能力。 3. 3. 用用1414C C標(biāo)記的標(biāo)記的AlEtAlEt3 3與四價或三價與四價或三價鈦組成引發(fā)體系引發(fā)乙烯聚合，鈦組成引發(fā)體系引發(fā)乙烯聚合，分析出聚乙烯末端分析出聚乙烯末端1414C C含量，可見含量

46、，可見大分子鏈在鋁上增長。大分子鏈在鋁上增長。AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3雙金屬機(jī)理的實驗證據(jù)雙金屬機(jī)理的實驗證據(jù)：2022-2-24444l由于單體首先在由于單體首先在TiTi上配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)），然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3鍵斷裂，鍵斷裂，CHCH2 2CHCH3 3碳負(fù)離子連接到單體的碳負(fù)離子連接到單體的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上增長），據(jù)此稱為上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理配位陰離子機(jī)理2. 2. Cossee-ArlmanCossee-Arlman單金屬機(jī)理單金屬機(jī)理該機(jī)理存在問題該機(jī)理存在問題： a. a.

47、 實驗表明聚合物鏈在過渡金屬實驗表明聚合物鏈在過渡金屬- -碳鍵中插入增長；碳鍵中插入增長； b. b. 該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體，理論經(jīng)面體，理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3要點如下：要點如下：2022-2-24545l活性種的形成和結(jié)構(gòu)（活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiClTiCl3 3( ( , , ,

48、, ) ) AlRAlR3 3體系）體系）活性種活性種是一個是一個Ti上帶有一個上帶有一個R基、基、一個空位和四個氯的五配位正八一個空位和四個氯的五配位正八面體面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClRClClCll鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長2022-2-24646TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+

49、-加成加成插入插入移移位位2022-2-24747u插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理 由于單體由于單體 電子的作用，使原來的電子的作用，使原來的TiTiC C鍵活化，極化的鍵活化，極化的TiTi C C 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)u增長活化能的含義和實質(zhì)增長活化能的含義和實質(zhì) R R基離基離 碳原子的距離大于形成碳原子的距離大于形成C CC C 鍵的平衡距離（鍵的平衡距離（1. 1. 54 54 ），），需要移動需要移動1. 9 1. 9 ，實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量討論：討論：T iC lC lC lC l(1 )(2 )(

50、3 )(4 )(6 )RH2C C HC H3+-u立構(gòu)規(guī)整性成因立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位單體如果在空位(5)(5)和空位和空位(1)(1)交替增長，所得聚合物應(yīng)交替增長，所得聚合物應(yīng)是間同立構(gòu)，相反，應(yīng)得到全同立構(gòu)。是間同立構(gòu)，相反，應(yīng)得到全同立構(gòu)。 假定：假定：空位空位(5)(5)和和(1)(1)的立體化學(xué)和空間位阻不同，的立體化學(xué)和空間位阻不同，R R基基在空位在空位(5)(5)上受到較多上受到較多ClCl的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位個丙烯分子占據(jù)空位(1)(1)之前，它又能夠回到空位之前，它又能夠回到空位(1)(1)2022-2-24848TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH