尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法(WST 107-2006)技術(shù)說明與操作要點(diǎn)

1、1尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法（WS/T 107-2006）技術(shù)說明與操作要點(diǎn)技術(shù)說明與操作要點(diǎn)張亞平張亞平2007.5尿碘檢測(cè)技術(shù)培訓(xùn)講義（尿碘檢測(cè)技術(shù)培訓(xùn)講義（1） 2內(nèi)容綱要內(nèi)容綱要一、現(xiàn)方法是對(duì)一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T 107-1999 方法的修訂方法的修訂二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介三、我國原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較三、我國原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較四、尿碘測(cè)定方法原理四、尿碘測(cè)定方法原理 砷鈰催化分光光度法砷鈰催化分光光度法五、尿碘測(cè)定方法五、尿碘測(cè)定方法六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的

2、化學(xué)動(dòng)力學(xué)七、尿碘測(cè)定中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間控制與測(cè)定誤差七、尿碘測(cè)定中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間控制與測(cè)定誤差八、有關(guān)尿碘測(cè)定的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)八、有關(guān)尿碘測(cè)定的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)九、結(jié)語九、結(jié)語3一、現(xiàn)方法是對(duì)一、現(xiàn)方法是對(duì)WS/T 107-1999 方法的修訂方法的修訂 尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法尿中碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法（WS/T 107-2006）是對(duì)采用氯酸消化尿樣的是對(duì)采用氯酸消化尿樣的WS/T 107-1999 尿碘的尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法砷鈰催化分光光度測(cè)定方法的修訂。的修訂。 在在2004年我國對(duì)檢測(cè)尿碘的標(biāo)準(zhǔn)方法年我國對(duì)檢測(cè)尿碘的標(biāo)準(zhǔn)方法WS/T 107-1999進(jìn)進(jìn)行了

3、修訂，此項(xiàng)修訂工作是受衛(wèi)生部全國衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委行了修訂，此項(xiàng)修訂工作是受衛(wèi)生部全國衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)委托，由天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所牽頭，廈門市疾員會(huì)委托，由天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所牽頭，廈門市疾病預(yù)防控制中心、國家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室、安徽省疾病病預(yù)防控制中心、國家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室、安徽省疾病預(yù)防控制中心、山西省地方病防治研究所共同開展方法研預(yù)防控制中心、山西省地方病防治研究所共同開展方法研究實(shí)驗(yàn)修訂完成的。究實(shí)驗(yàn)修訂完成的。 4二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介二、主要修訂內(nèi)容簡(jiǎn)介 2004年年69月原標(biāo)準(zhǔn)研制人員對(duì)我國尿碘測(cè)定方法標(biāo)月原標(biāo)準(zhǔn)研制人員對(duì)我國尿碘測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法

4、（尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法（WS/T 107-1999）進(jìn)行了修訂。主要修訂內(nèi)容有）進(jìn)行了修訂。主要修訂內(nèi)容有3個(gè)方面：個(gè)方面： （1）采用過硫酸銨溶液取代氯酸消化尿樣。該溶液極采用過硫酸銨溶液取代氯酸消化尿樣。該溶液極易配制，并大大減少了消化過程中分解產(chǎn)生有害氣體易配制，并大大減少了消化過程中分解產(chǎn)生有害氣體的污染。的污染。 （2）修訂后的方法除了在控溫（水浴修訂后的方法除了在控溫（水浴30 0.2）反）反應(yīng)條件下進(jìn)行測(cè)定，還可直接在應(yīng)條件下進(jìn)行測(cè)定，還可直接在20 35之間的某一穩(wěn)之間的某一穩(wěn)定室溫條件下進(jìn)行測(cè)定。定室溫條件下進(jìn)行測(cè)定。 （3）修改和完善了原標(biāo)準(zhǔn)中的某些規(guī)定。修改和完

5、善了原標(biāo)準(zhǔn)中的某些規(guī)定。5 該修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)方法的方法論文該修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)方法的方法論文 在在中國地方病學(xué)雜志中國地方病學(xué)雜志2004年年11月出版的月出版的第第23卷第卷第6期發(fā)表期發(fā)表 ： “尿中碘的過硫酸銨消化尿中碘的過硫酸銨消化砷鈰催化分光光度測(cè)定方法砷鈰催化分光光度測(cè)定方法” 閻玉芹閻玉芹1 張亞平張亞平2 劉列鈞劉列鈞3 劉嘉玉劉嘉玉1 李衛(wèi)東李衛(wèi)東4 華基禮華基禮5 陳祖培陳祖培11.天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所；天津醫(yī)科大學(xué)內(nèi)分泌研究所；2.廈門市疾病預(yù)防控制中心；廈門市疾病預(yù)防控制中心； 3.國家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室；國家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室； 4.安徽省疾病預(yù)防控制中心；安徽省疾病

6、預(yù)防控制中心； 5.陜西省地方病防治研究所陜西省地方病防治研究所 . 6對(duì)尿碘的砷鈰催化分光光度對(duì)尿碘的砷鈰催化分光光度測(cè)定方法測(cè)定方法（WS/T 107-1999WS/T 107-1999）的的修訂簡(jiǎn)介修訂簡(jiǎn)介 目目 的的 必必 要要 性性 修訂內(nèi)容修訂內(nèi)容7目目 的的 1. 與國際組織的推薦方法接軌與國際組織的推薦方法接軌; 2. 進(jìn)一步完善和改進(jìn)原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定進(jìn)一步完善和改進(jìn)原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定和說明，使其更加簡(jiǎn)便易操作，更加適和說明，使其更加簡(jiǎn)便易操作，更加適于各級(jí)實(shí)驗(yàn)室，尤其基層實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。于各級(jí)實(shí)驗(yàn)室，尤其基層實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。8必必 要要 性性 該標(biāo)準(zhǔn)自該標(biāo)準(zhǔn)自1999年發(fā)布和實(shí)施以來，

7、使全國的尿年發(fā)布和實(shí)施以來，使全國的尿碘測(cè)定方法得到了統(tǒng)一，明顯提高了尿碘檢測(cè)質(zhì)量，碘測(cè)定方法得到了統(tǒng)一，明顯提高了尿碘檢測(cè)質(zhì)量，保證了我國尿碘監(jiān)測(cè)結(jié)果的可信性和可比性。保證了我國尿碘監(jiān)測(cè)結(jié)果的可信性和可比性。 但是該方法在使用過程中仍存在一定問題，需但是該方法在使用過程中仍存在一定問題，需要對(duì)要對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定、步驟、試劑等進(jìn)行改進(jìn)和原標(biāo)準(zhǔn)中某些規(guī)定、步驟、試劑等進(jìn)行改進(jìn)和完善。完善。 該標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施近該標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施近5年，應(yīng)該及時(shí)修訂，與國年，應(yīng)該及時(shí)修訂，與國際方法接軌。際方法接軌。 問題主要在：?jiǎn)栴}主要在：尿樣消化劑尿樣消化劑氯酸溶液的配制比氯酸溶液的配制比較麻煩，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，其配制質(zhì)量及

8、穩(wěn)定性影響尿碘較麻煩，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，其配制質(zhì)量及穩(wěn)定性影響尿碘測(cè)定的批間重復(fù)性，影響測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，尤其測(cè)定的批間重復(fù)性，影響測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，尤其對(duì)于基層實(shí)驗(yàn)室或經(jīng)驗(yàn)不多的檢測(cè)人員來說較難掌對(duì)于基層實(shí)驗(yàn)室或經(jīng)驗(yàn)不多的檢測(cè)人員來說較難掌握；氯酸消化尿樣有刺激性有害氣體產(chǎn)生。握；氯酸消化尿樣有刺激性有害氣體產(chǎn)生。9修訂內(nèi)容修訂內(nèi)容1.決定在尿樣消化方法上改采用國際組織決定在尿樣消化方法上改采用國際組織ICCIDD/UNICEF/WHO推薦的推薦的過硫酸銨消過硫酸銨消化法化法；2.根據(jù)實(shí)際需要，建立可在根據(jù)實(shí)際需要，建立可在“控溫控溫”和和“室室溫溫”兩種反應(yīng)溫度條件下操作的檢測(cè)方法；兩種反應(yīng)溫度條

9、件下操作的檢測(cè)方法；10引進(jìn)引進(jìn)過硫酸銨消化法的依據(jù)過硫酸銨消化法的依據(jù)1. 過硫酸銨溶液過硫酸銨溶液容易配制容易配制，穩(wěn)定性好；，穩(wěn)定性好；2. 消化溫度為消化溫度為95-100,1h，產(chǎn)生，產(chǎn)生有害氣體少有害氣體少；3. 準(zhǔn)確性好準(zhǔn)確性好（與其它方法比較）。（與其它方法比較）。 方法比較數(shù)據(jù)來自美國方法比較數(shù)據(jù)來自美國CDC組織的組織的EQUIP項(xiàng)目：項(xiàng)目： Ensuring the Quality of Urinary Iodine Procedures （尿碘檢測(cè)質(zhì)量保證）（尿碘檢測(cè)質(zhì)量保證）11關(guān)于關(guān)于EQUIP 來自世界許多國家參與的實(shí)驗(yàn)室有約來自世界許多國家參與的實(shí)驗(yàn)室有約50個(gè)

10、。個(gè)。 目前在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定尿碘采用的檢測(cè)方法有：目前在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定尿碘采用的檢測(cè)方法有： 過硫酸銨消化法過硫酸銨消化法 過硫酸銨消化微板法過硫酸銨消化微板法 氯酸消化法氯酸消化法 ICP-MS法法 其它方法：干灰化法、全自動(dòng)法等其它方法：干灰化法、全自動(dòng)法等 以以ICP-MS法作為評(píng)價(jià)其它方法的參考值。法作為評(píng)價(jià)其它方法的參考值。12Ammonium Persulfate43%Chloric Acid32%AmmoniumPersulfateMicroplate13%Other6%ICP-MS6%Analytical method distribution of EQUIP labs結(jié)果通報(bào)結(jié)果通

11、報(bào)2003-9參與尿碘檢測(cè)質(zhì)量保證項(xiàng)目考核的分析方法分布參與尿碘檢測(cè)質(zhì)量保證項(xiàng)目考核的分析方法分布13Level-1Level-2Level-3Level-4Level-5過硫酸銨法過硫酸銨法 氯酸法氯酸法 ICP-MS 過硫酸銨微板法過硫酸銨微板法 其它法其它法結(jié)果通報(bào)結(jié)果通報(bào)2000-1214結(jié)果通報(bào)結(jié)果通報(bào)2004-6151.各種方法測(cè)定結(jié)果的總體一致性是可以接受的；各種方法測(cè)定結(jié)果的總體一致性是可以接受的；2.各種方法在測(cè)定低尿碘時(shí)（各種方法在測(cè)定低尿碘時(shí)（100 g/L時(shí)）時(shí)）存在一定的負(fù)偏差，存在一定的負(fù)偏差， 但但過硫酸過硫酸銨法銨法的負(fù)偏差最小。的負(fù)偏差最小。4.仍需繼續(xù)跟蹤觀

12、察。仍需繼續(xù)跟蹤觀察。EQUIP對(duì)測(cè)定尿碘方法評(píng)價(jià)的對(duì)測(cè)定尿碘方法評(píng)價(jià)的結(jié)論結(jié)論16 在多年跟蹤尿碘檢測(cè)的國際先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)在多年跟蹤尿碘檢測(cè)的國際先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，并充分考慮了我國國情以及各級(jí)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)上，并充分考慮了我國國情以及各級(jí)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際條件，際條件， 針對(duì)我國現(xiàn)行的尿碘測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)在操針對(duì)我國現(xiàn)行的尿碘測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)在操作中所存在的問題，并考慮與國際組織的推薦方作中所存在的問題，并考慮與國際組織的推薦方法接軌，此次修訂的我國測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)方法采用法接軌，此次修訂的我國測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)方法采用過硫酸銨為尿樣消化的消化劑。過硫酸銨為尿樣消化的消化劑。17內(nèi)內(nèi) 容容WS/T1071999WS/T

13、1072006標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍0 300 g/L 0 300 g/L尿樣體積尿樣體積 0.20 mL0.25 mL消化液消化液. 體積體積28% 氯酸氯酸 0.50 mL1.0mol/L 過硫酸銨過硫酸銨 1.0 mL消化溫度消化溫度110 115 100 消化時(shí)間消化時(shí)間60 min60 min亞砷酸濃度亞砷酸濃度. 體積體積0.07mol/L 4mL0.1mol/L 2.5mL鈰液濃度鈰液濃度. 體積體積0.05mol/L 0.50mL 0.076mol/L 0.30mL反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度300.2 (恒溫水浴恒溫水浴) 300.2 / 室溫室溫反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間15 mi

14、n30min / 不同室溫時(shí)間不同不同室溫時(shí)間不同光度測(cè)定波長(zhǎng)光度測(cè)定波長(zhǎng)405 nm420 nm測(cè)測(cè)300 g/L管管 OD值值0.15 1.00.17 1.06總反應(yīng)體積總反應(yīng)體積5.20 mL4.05 mL反應(yīng)體系中反應(yīng)體系中NaCl 濃度濃度19.23 g/L15.43 g/L初始初始 As3+/Ce4+11.2010.96總酸度總酸度H+1.4 mol/LH+1.6 mol/LH+我國原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較我國原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法比較18我國原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法中消化劑的比較我國原標(biāo)準(zhǔn)方法與修訂后的標(biāo)準(zhǔn)方法中消化劑的比較氯酸溶液的配制：氯酸溶液的配制：稱取稱

15、取500g氯酸鉀于氯酸鉀于2L燒杯中，加入燒杯中，加入910mL 水，水，加熱至溶解后緩慢加入（約加熱至溶解后緩慢加入（約15mL/min）375mL優(yōu)級(jí)純高氯酸優(yōu)級(jí)純高氯酸（HClO470），邊加邊攪拌，此過程在通風(fēng)櫥操作。冷至室溫），邊加邊攪拌，此過程在通風(fēng)櫥操作。冷至室溫后封蓋燒杯口置于冰箱（后封蓋燒杯口置于冰箱（4 ）過夜，然后用沙芯漏斗抽濾棄除）過夜，然后用沙芯漏斗抽濾棄除沉淀物，可得到約沉淀物，可得到約850mL 氯酸溶液。盛于具塞棕色瓶存于氯酸溶液。盛于具塞棕色瓶存于冰箱冰箱（4）內(nèi)可保存）內(nèi)可保存1個(gè)月。個(gè)月。過硫酸銨溶液的配制過硫酸銨溶液的配制 c( (NH4)2S2O8=1

16、.0mol/L：稱?。悍Q取114.1g 過硫酸銨，溶于過硫酸銨，溶于500mL去離子水中。去離子水中。盛于具塞棕色盛于具塞棕色瓶存于瓶存于冰箱（冰箱（4）內(nèi)可保存）內(nèi)可保存1個(gè)月。個(gè)月。氯酸溶液受熱分解，產(chǎn)生氯酸溶液受熱分解，產(chǎn)生活性氯等活性氯等，起消解樣品作用：，起消解樣品作用： HClO3 HClO4 + Cl2 氯氣為強(qiáng)刺激危害性氣體。氯氣為強(qiáng)刺激危害性氣體。過硫酸銨溶液受熱分解，產(chǎn)生過硫酸銨溶液受熱分解，產(chǎn)生活性氧活性氧，起消解樣品作用：，起消解樣品作用： (NH4)2S2O8 + H2O NH4HSO4 + O + H+19四、尿碘測(cè)定方法原理四、尿碘測(cè)定方法原理 砷鈰催化分光光度法

17、砷鈰催化分光光度法 采用過硫酸銨溶液在采用過硫酸銨溶液在100條件下消化尿樣，利用碘條件下消化尿樣，利用碘對(duì)砷鈰氧化還原反應(yīng)的催化作用：對(duì)砷鈰氧化還原反應(yīng)的催化作用： H3AsO3 2Ce4+ H2O H3AsO4 2Ce3+ 2H+ 反應(yīng)中黃色的反應(yīng)中黃色的Ce4+ 被還原成無色的被還原成無色的Ce3+，碘含量越，碘含量越高，反應(yīng)速度越快，所剩余的高，反應(yīng)速度越快，所剩余的Ce4+ 則越少；控制反應(yīng)溫則越少；控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，于度和時(shí)間，于420nm 波長(zhǎng)下測(cè)定體系中剩余波長(zhǎng)下測(cè)定體系中剩余Ce4+ 的吸光的吸光度值，求出碘含量。度值，求出碘含量。 碘濃度碘濃度C與測(cè)定吸光度與測(cè)定吸光度A

18、二者的定量關(guān)系式為：二者的定量關(guān)系式為： C = a + b lnA（或（或lgA） 20五、尿碘測(cè)定方法五、尿碘測(cè)定方法（引原文）（引原文）4 儀器儀器 4.1 消化控溫加熱裝置消化控溫加熱裝置: 控溫消解儀?？販叵鈨x。 4.2 超級(jí)恒溫水浴箱：超級(jí)恒溫水浴箱：30 0.3。 4.3 分光光度計(jì)：分光光度計(jì)：1cm 比色杯。比色杯。 4.4 玻璃試管：玻璃試管：15mm 120mm 或或 15mm 150mm。 4.5 秒表。秒表。215 試劑試劑本標(biāo)準(zhǔn)所使用的試劑純度除特別指明外均為分析純。本標(biāo)準(zhǔn)所使用的試劑純度除特別指明外均為分析純。5.1 過硫酸銨過硫酸銨(NH4)2S2O8。5.2

19、 濃硫酸（濃硫酸（H2SO4，20=1.84g/mL），優(yōu)級(jí)純。），優(yōu)級(jí)純。5.3 三氧化二砷（三氧化二砷（As2O3）。）。5.4 氯化鈉（氯化鈉（NaCl），優(yōu)級(jí)純。），優(yōu)級(jí)純。5.5 氫氧化鈉（氫氧化鈉（NaOH）。）。5.6 硫酸鈰銨硫酸鈰銨Ce(NH4)4(SO4)42H2O。5.7 碘酸鉀碘酸鉀(KIO3)，基準(zhǔn)試劑、基準(zhǔn)試劑、或或GBW06110碘酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。碘酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。22 6 溶液配制溶液配制 6.1 過硫酸銨溶液過硫酸銨溶液c(NH4)2S2O8=1.0 mol/L：稱?。悍Q取114.1g 過硫酸銨，過硫酸銨，溶于溶于500mL去離子水中，儲(chǔ)于棕色瓶，置冰箱（

20、去離子水中，儲(chǔ)于棕色瓶，置冰箱（4）可保存）可保存1個(gè)個(gè)月。月。6.2 硫酸溶液硫酸溶液c(H2SO4)=2.5mol/L：?。喝?40mL濃硫酸緩慢加入到濃硫酸緩慢加入到700mL去離子水中，邊加邊攪拌，冷卻后用水稀釋至去離子水中，邊加邊攪拌，冷卻后用水稀釋至1L。6.3 亞砷酸溶液亞砷酸溶液c(H3AsO3)=0.1mol/L：稱?。悍Q取10.0g 三氧化二砷、三氧化二砷、25g氯化鈉和氯化鈉和2g氫氧化鈉置于氫氧化鈉置于1L的燒杯中，加水約的燒杯中，加水約500mL，加熱至完，加熱至完全溶解后冷至室溫，再緩慢加入全溶解后冷至室溫，再緩慢加入200mL硫酸溶液（硫酸溶液（6.2），冷至室）

21、，冷至室溫后用水稀釋至溫后用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。個(gè)月。6.4 硫酸鈰銨溶液硫酸鈰銨溶液c(Ce4+)=0.076mol/L：稱?。悍Q取48.0g硫酸鈰銨（硫酸鈰銨（5.6）或或50.8g四水合硫酸鈰銨四水合硫酸鈰銨Ce(NH4)4 (SO4)44H2O 溶于溶于700mL硫酸硫酸溶液（溶液（6.2）中，用水稀釋至）中，用水稀釋至1L，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存，儲(chǔ)于棕色瓶，室溫放置可保存6個(gè)月。個(gè)月。236.5 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：6.5.1 碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱取經(jīng)碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱取經(jīng)105110烘干至恒重的烘干至恒重的碘酸

22、鉀碘酸鉀0.168 6g于燒杯中，用水溶解后定量轉(zhuǎn)移入于燒杯中，用水溶解后定量轉(zhuǎn)移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液1mL含碘含碘100 g。儲(chǔ)于。儲(chǔ)于具塞嚴(yán)密的棕色瓶，置冰箱（具塞嚴(yán)密的棕色瓶，置冰箱（4）可保存）可保存6個(gè)月。個(gè)月。6.5.2 碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：吸取碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：吸取10.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（6.5.1）置于置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液1mL含碘含碘10 g。儲(chǔ)于具塞嚴(yán)密的棕色瓶，置冰箱（。儲(chǔ)于具塞嚴(yán)密的棕色瓶，置冰箱（4）內(nèi)可保存）內(nèi)可保存1個(gè)月。個(gè)月。6.

23、5.3 碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液：臨用時(shí)吸取碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液：臨用時(shí)吸取碘標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（6.5.2）0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00mL分別置分別置于于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的容量瓶中，用水稀釋至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的碘濃度分別為碘濃度分別為0，50，100，150，200，250，300 g/L。247 樣品收集、運(yùn)輸和保存樣品收集、運(yùn)輸和保存 收集不少于收集不少于5mL尿液，置于聚乙烯尿液，置于聚乙烯塑料或玻璃試管中，嚴(yán)密封口以防蒸發(fā)。塑料或玻璃試管中，嚴(yán)密封口以防蒸發(fā)。尿樣在現(xiàn)場(chǎng)收集和運(yùn)輸過程中無需考慮尿樣在現(xiàn)場(chǎng)收集和運(yùn)

24、輸過程中無需考慮特殊保存條件，在室溫下可保存特殊保存條件，在室溫下可保存2周；樣周；樣品在品在4下可保存下可保存2個(gè)月，采用聚乙烯塑個(gè)月，采用聚乙烯塑料試管裝樣，密封后冷凍（料試管裝樣，密封后冷凍（-20）至少）至少可保存可保存4個(gè)月。個(gè)月。258 分析步驟分析步驟8.1 分別取分別取0.25mL碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（6.5.3）及混勻的）及混勻的尿樣（取樣前需搖勻尿液，使所有沉淀物混懸；如果尿尿樣（取樣前需搖勻尿液，使所有沉淀物混懸；如果尿樣的碘濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的碘濃度范圍，則作適當(dāng)稀釋樣的碘濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的碘濃度范圍，則作適當(dāng)稀釋后取樣）各置于玻璃試管（后取樣）各置于玻

25、璃試管（4.4）中，各管加入）中，各管加入1mL過硫過硫酸銨溶液（酸銨溶液（6.1），混勻后置于控溫），混勻后置于控溫100的消化控溫加的消化控溫加熱裝置中，消化熱裝置中，消化60min，取下冷卻至室溫。以下分析步，取下冷卻至室溫。以下分析步驟驟8.28.4，可在，可在2035之間一個(gè)穩(wěn)定的溫度環(huán)境下之間一個(gè)穩(wěn)定的溫度環(huán)境下（室溫或控溫）進(jìn)行，要求溫度波動(dòng)不超過（室溫或控溫）進(jìn)行，要求溫度波動(dòng)不超過0.3。8.2 各管加入各管加入2.5mL亞砷酸溶液亞砷酸溶液(6.3)，充分混勻后放置，充分混勻后放置15min，使其溫度達(dá)到平衡；注意將標(biāo)準(zhǔn)系列管按碘濃，使其溫度達(dá)到平衡；注意將標(biāo)準(zhǔn)系列管按碘濃

26、度由高至低順序排列。度由高至低順序排列。268.3 按下秒表計(jì)時(shí)，依順序每管間隔相同的一定時(shí)間按下秒表計(jì)時(shí)，依順序每管間隔相同的一定時(shí)間（30s）向各管準(zhǔn)確加入）向各管準(zhǔn)確加入0.30mL硫酸鈰銨溶液硫酸鈰銨溶液(6. 4)，立即混勻。立即混勻。8.4 待第一管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加待第一管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加300 g/L碘濃度管）的碘濃度管）的吸光度值達(dá)到吸光度值達(dá)到0.150.20之間時(shí)，依順序每管間隔之間時(shí)，依順序每管間隔同樣時(shí)間（同樣時(shí)間（30s）于）于420nm波長(zhǎng)下，用波長(zhǎng)下，用1cm比色杯，比色杯，以水作參比，測(cè)定各管的吸光度值。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以水作參比，測(cè)定各管的吸光度值。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

27、：以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液（6.5.3）的碘濃度為橫坐標(biāo)）的碘濃度為橫坐標(biāo)和吸光度值為對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制和吸光度值為對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線。27為方便操作，提供了在不同溫度下分析步驟為方便操作，提供了在不同溫度下分析步驟8.38.4中所測(cè)第一中所測(cè)第一管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加管（即標(biāo)準(zhǔn)系列中加300 g/L碘濃度管）吸光度值達(dá)到碘濃度管）吸光度值達(dá)到0.150.20 時(shí)時(shí)砷鈰反應(yīng)所需時(shí)間的參考值（表砷鈰反應(yīng)所需時(shí)間的參考值（表1）。）。28六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)六、尿碘測(cè)定定量計(jì)算式與方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)1、在標(biāo)準(zhǔn)方法中的第、

28、在標(biāo)準(zhǔn)方法中的第9節(jié)節(jié)9 尿中碘濃度計(jì)算尿中碘濃度計(jì)算9.1 查標(biāo)準(zhǔn)曲線法：查標(biāo)準(zhǔn)曲線法：以樣品管的吸光度由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品以樣品管的吸光度由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中碘濃度中碘濃度C，按（，按（9.3）計(jì)算尿中碘濃度。）計(jì)算尿中碘濃度。9.2 回歸方程法：回歸方程法：標(biāo)準(zhǔn)曲線的碘濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的碘濃度C（ g/L）與吸光度值）與吸光度值A(chǔ)的的回歸方程為回歸方程為C=a+bA（或（或lgA），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程，），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程，將樣品管的吸光度值代入此方程，求出所測(cè)樣品中碘濃度，將樣品管的吸光度值代入此方程，求出所測(cè)樣品中碘濃度，再按（再按（9.3）計(jì)算尿中碘濃度）計(jì)算尿中碘濃度 。

29、9.3 尿中碘濃度：尿中碘濃度： X CK 式中：式中：X 尿中碘濃度，尿中碘濃度， g/L； C 由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的或由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的或由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)算得的尿樣碘濃度，算得的尿樣碘濃度， g/L； K 尿樣稀釋倍數(shù)。尿樣稀釋倍數(shù)。 29標(biāo)準(zhǔn)曲線圖標(biāo)準(zhǔn)曲線圖 以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液的碘濃度為橫坐標(biāo)，吸光以碘標(biāo)準(zhǔn)使用系列溶液的碘濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為凹面向上的下滑曲線）度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為凹面向上的下滑曲線）或以吸光度為對(duì)數(shù)坐標(biāo)在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲或以吸光度為對(duì)數(shù)坐標(biāo)在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（為下斜直線）。線（為下斜直線）。Abs0.0

30、000.3000.6000.9001.2001.500050100150200250300UI (ug/L)直角坐標(biāo)直角坐標(biāo) 半對(duì)數(shù)坐標(biāo)半對(duì)數(shù)坐標(biāo)30實(shí)例：在實(shí)例：在23.5室溫下反應(yīng)室溫下反應(yīng)43min測(cè)定測(cè)定312、過硫酸銨消化測(cè)定尿碘方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)、過硫酸銨消化測(cè)定尿碘方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題的提出問題的提出 1. 我國測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)方法修訂為采用過硫酸銨溶液我國測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)方法修訂為采用過硫酸銨溶液取代取代氯酸消化尿氯酸消化尿樣，并且樣，并且該檢測(cè)方法要可在該檢測(cè)方法要可在“控溫控溫”和和“室溫室溫”兩種反應(yīng)溫度條件兩種反應(yīng)溫度條件下操作進(jìn)行。那么有必要實(shí)驗(yàn)研究確證新修訂的尿碘下操作進(jìn)行。

31、那么有必要實(shí)驗(yàn)研究確證新修訂的尿碘測(cè)定方法中碘測(cè)定方法中碘濃度濃度C與測(cè)定吸光度與測(cè)定吸光度A定量關(guān)系式定量關(guān)系式C=a+blnA的實(shí)驗(yàn)條件范圍；的實(shí)驗(yàn)條件范圍；2. 既然可在各個(gè)合適穩(wěn)定的室溫進(jìn)行測(cè)定反應(yīng)操作，那么既然可在各個(gè)合適穩(wěn)定的室溫進(jìn)行測(cè)定反應(yīng)操作，那么有必要有必要探探討該方法不同反應(yīng)溫度與對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間的適宜組合；討該方法不同反應(yīng)溫度與對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間的適宜組合；3. 由于該方法本質(zhì)是動(dòng)力學(xué)分光光度法，當(dāng)選擇在室溫進(jìn)行測(cè)定反由于該方法本質(zhì)是動(dòng)力學(xué)分光光度法，當(dāng)選擇在室溫進(jìn)行測(cè)定反應(yīng)操作，應(yīng)操作，有必要有必要了解該方法操作中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間波動(dòng)偏差對(duì)了解該方法操作中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間波動(dòng)

32、偏差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響大小。測(cè)定結(jié)果的影響大小。32 尿碘測(cè)定采用的砷鈰催化分光光度法屬于動(dòng)力學(xué)光度分析法，尿碘測(cè)定采用的砷鈰催化分光光度法屬于動(dòng)力學(xué)光度分析法，砷鈰反應(yīng)的條件控制是準(zhǔn)確測(cè)定尿碘的重要環(huán)節(jié)。砷鈰反應(yīng)的條件控制是準(zhǔn)確測(cè)定尿碘的重要環(huán)節(jié)。我國原來的尿碘我國原來的尿碘測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法（測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法（WS/T107-1999WS/T107-1999）是采用氯酸消化尿樣，該方法配制）是采用氯酸消化尿樣，該方法配制的的氯酸溶液中余留的高氯酸及氯酸分解物對(duì)碘催化砷鈰反應(yīng)有加快氯酸溶液中余留的高氯酸及氯酸分解物對(duì)碘催化砷鈰反應(yīng)有加快反應(yīng)速度作用反應(yīng)速度作用，砷鈰反應(yīng)需水浴控溫，砷鈰反應(yīng)需水浴控溫30

33、30反應(yīng)反應(yīng)15min15min進(jìn)行光度測(cè)定，進(jìn)行光度測(cè)定，使用氯酸成為可產(chǎn)生測(cè)定誤差的主要因素，必須較嚴(yán)格控制消化條使用氯酸成為可產(chǎn)生測(cè)定誤差的主要因素，必須較嚴(yán)格控制消化條件的一致性和砷鈰反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的一致性以能準(zhǔn)確測(cè)定尿碘。件的一致性和砷鈰反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的一致性以能準(zhǔn)確測(cè)定尿碘。修訂后的我國尿碘測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法采用修訂后的我國尿碘測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法采用過硫酸銨消化尿樣過硫酸銨消化尿樣，過硫酸銨，過硫酸銨溶液的配制十分簡(jiǎn)便，方法便于操作掌握，該方法溶液的配制十分簡(jiǎn)便，方法便于操作掌握，該方法避免了使用氯酸避免了使用氯酸的影響而使砷鈰反應(yīng)速度較為緩慢的影響而使砷鈰反應(yīng)速度較為緩慢，3030時(shí)

34、反應(yīng)時(shí)反應(yīng)30min30min進(jìn)行光度測(cè)進(jìn)行光度測(cè)定。另外，該方法操作中加入高鈰溶液后的砷鈰反應(yīng)還可在定。另外，該方法操作中加入高鈰溶液后的砷鈰反應(yīng)還可在20203535之間的某一穩(wěn)定的室溫（或控溫）條件中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間以監(jiān)之間的某一穩(wěn)定的室溫（或控溫）條件中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間以監(jiān)控碘標(biāo)準(zhǔn)濃度控碘標(biāo)準(zhǔn)濃度300g/L300g/L管的吸光度達(dá)到管的吸光度達(dá)到0.150.150.20Abs0.20Abs時(shí)進(jìn)行光度時(shí)進(jìn)行光度測(cè)定。測(cè)定。332.1 不同砷鈰反應(yīng)溫度和時(shí)間下的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系不同砷鈰反應(yīng)溫度和時(shí)間下的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系 9批次水浴控溫批次水浴控溫30砷鈰反應(yīng)砷鈰反應(yīng)30 min測(cè)定的尿碘標(biāo)測(cè)

35、定的尿碘標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果見表準(zhǔn)曲線結(jié)果見表1，在測(cè)定碘濃度，在測(cè)定碘濃度0300g/L范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，碘濃度碘濃度C與測(cè)定吸光度與測(cè)定吸光度A的對(duì)數(shù)的對(duì)數(shù)lnA（或（或lgA，本文取，本文取lnA）有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)）有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r = -0.9996 -0.9999（rs=0.99980.0001，n=9），所實(shí)驗(yàn)的），所實(shí)驗(yàn)的不同砷鈰反應(yīng)溫度和時(shí)間下測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)果不同砷鈰反應(yīng)溫度和時(shí)間下測(cè)定尿碘標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)果見表見表2，都得到了很好符合，都得到了很好符合C=a+blnA關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 34 表表1 30砷鈰反應(yīng)砷鈰反應(yīng)30 min的標(biāo)準(zhǔn)曲線（的標(biāo)

36、準(zhǔn)曲線（n=9） 碘濃度碘濃度(g/L)050100150200250300吸光度吸光度( x )1.4761.0190.6970.4650.3210.2220.152標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差 (s)0.0370.0260.0160.0100.0090.0070.005CV(%)2.532.522.262.102.653.262.97 表表2 不同砷鈰反應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線不同砷鈰反應(yīng)溫度的標(biāo)準(zhǔn)曲線反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度（）反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間（min）碘碘300g/L管管吸光度吸光度C = a + blnA相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)rab22.3480.12955.523-120.582-0.999829.0300.17858

37、.739-140.520-0.999630.0300.15251.441-131.421-0.999835.0240.14642.699-134.181-0.9999352.2 本方法測(cè)定體系的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析本方法測(cè)定體系的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析 2.2.1 本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系式的推導(dǎo)式的推導(dǎo) 本方法測(cè)定尿碘的指示反應(yīng)本方法測(cè)定尿碘的指示反應(yīng) CeCe4+ 4+ + As() Ce+ As() Ce3+ 3+ + As() + As() 方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)相關(guān)方程式及定量關(guān)系式的推導(dǎo)式的

38、推導(dǎo)過程見下頁。過程見下頁。 36有關(guān)動(dòng)力學(xué)方程有關(guān)動(dòng)力學(xué)方程 dCe4+/dt KAs()Ce4+I (1) dCe4+/dt K2Ce4+I (2) ln(Ce4+0 /Ce4+t)( K1 + K2C )t (3) ln(A0 /At)( K1 + K2C )t (4) ln(A0 /AF) K1 t (5) ln(AF /At) K2C t (6) C(1/ K2 t)( lnAF lnAt) (7) Ca + blnAt (8) 由式由式1到式到式7 逐次推導(dǎo)，最后得到式逐次推導(dǎo)，最后得到式(8)。37 是令式是令式(7)中中 (lnAF)/(K2 t) =a ； -1/(K2 t)

39、 = b， 才有最后得到的式才有最后得到的式(8)： Ca + blnAt (8) C為碘濃度，為碘濃度，K1 、K2分別為非催化反應(yīng)、催化反應(yīng)的速率常數(shù)，分別為非催化反應(yīng)、催化反應(yīng)的速率常數(shù)， At為含碘濃度為含碘濃度C 體系反應(yīng)體系反應(yīng)t時(shí)刻的吸光度。時(shí)刻的吸光度。 K1 、K2大小與反應(yīng)溫大小與反應(yīng)溫度有關(guān)，同時(shí)其數(shù)值大小體現(xiàn)反應(yīng)速度快慢，數(shù)值大反應(yīng)快。度有關(guān)，同時(shí)其數(shù)值大小體現(xiàn)反應(yīng)速度快慢，數(shù)值大反應(yīng)快。 推導(dǎo)得到的式推導(dǎo)得到的式(8)表明碘濃度表明碘濃度C與測(cè)定吸光度與測(cè)定吸光度A的對(duì)數(shù)的對(duì)數(shù)lnA成直線相成直線相關(guān)，關(guān)，根據(jù)推導(dǎo)過程中根據(jù)推導(dǎo)過程中a、b的實(shí)質(zhì)，必須再次指出，這里得

40、到的碘的實(shí)質(zhì)，必須再次指出，這里得到的碘濃度與測(cè)定吸光度關(guān)系式濃度與測(cè)定吸光度關(guān)系式(8)是具有在是具有在反應(yīng)溫度一定反應(yīng)溫度一定（恒溫）和（恒溫）和反反應(yīng)時(shí)間一定應(yīng)時(shí)間一定（固定時(shí)間）條件下這一前提的。（固定時(shí)間）條件下這一前提的。 正因?yàn)榇怂杂斜卣驗(yàn)榇怂杂斜匾诜€(wěn)定的溫度下控制一定的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定尿碘，并有必要要在穩(wěn)定的溫度下控制一定的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定尿碘，并有必要進(jìn)一步了解掌握反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。進(jìn)一步了解掌握反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。38 Ca + blnA 關(guān)系成立是化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的結(jié)果。關(guān)系成立是化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的結(jié)果。 碘催化砷鈰反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式

41、的前提是體系中碘催化砷鈰反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)模式的前提是體系中As()濃度濃度As()遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于Ce4+濃度濃度Ce4+，這樣反應(yīng)過程，這樣反應(yīng)過程As()可近似不變，以使碘催化砷鈰反應(yīng)速率方程式可近似不變，以使碘催化砷鈰反應(yīng)速率方程式(1)可轉(zhuǎn)化為式可轉(zhuǎn)化為式(2)，筆者曾實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)尿碘測(cè)定體系中初始，筆者曾實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)尿碘測(cè)定體系中初始濃度的濃度的As()/ /Ce4+比值約為比值約為11時(shí)，可以使時(shí)，可以使As()濃度在濃度在測(cè)定體系中達(dá)到近測(cè)定體系中達(dá)到近“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”，使得式，使得式(2)成立，才能在方法成立，才能在方法學(xué)上可靠地得到碘濃度學(xué)上可靠地得到碘濃度C與測(cè)定吸光度與測(cè)定吸光

42、度A的的C=a+blnA關(guān)系關(guān)系式 ， 才 會(huì) 有 此 式 的 相 關(guān) 系 數(shù)式 ， 才 會(huì) 有 此 式 的 相 關(guān) 系 數(shù) r 0 . 9 9 9 。 此。 此As()/Ce4+的初始比值在本修訂方法為的初始比值在本修訂方法為10.96392.2.2 本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程及定量關(guān)系式適用本方法測(cè)定體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程及定量關(guān)系式適用 范圍的驗(yàn)證范圍的驗(yàn)證 我們進(jìn)一步采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法我們進(jìn)一步采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法從溫度范圍、時(shí)間范圍驗(yàn)證和分析本方法從溫度范圍、時(shí)間范圍驗(yàn)證和分析本方法中式中式(8)成立，以確認(rèn)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)尿成立，以確認(rèn)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)尿碘檢測(cè)者可根據(jù)實(shí)際情況選

43、擇合適的一定碘檢測(cè)者可根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的一定溫度、一定時(shí)間條件進(jìn)行本方法的光度分溫度、一定時(shí)間條件進(jìn)行本方法的光度分析步驟操作，仍能準(zhǔn)確測(cè)定尿碘。析步驟操作，仍能準(zhǔn)確測(cè)定尿碘。 40 化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論指出：對(duì)于化學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)特征化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論指出：對(duì)于化學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)特征之一是體系中反應(yīng)物濃度變量之一是體系中反應(yīng)物濃度變量 Cx 以以lnCx對(duì)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)時(shí)間 t 作作圖應(yīng)得到直線。圖應(yīng)得到直線。而這而這lnCx在本文就是在本文就是lnA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果將各。實(shí)驗(yàn)結(jié)果將各濃度管的不同時(shí)間濃度管的不同時(shí)間t測(cè)得的吸光度測(cè)得的吸光度A各自以各自以lnA對(duì)對(duì)t作圖都作圖都得到了很好的直線，回

44、歸分析得到了很好的直線，回歸分析lnAt均有很好的均有很好的lnAa+ bt直線關(guān)系（表直線關(guān)系（表3），表明體系符合化學(xué)一級(jí)反應(yīng)的），表明體系符合化學(xué)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。在吸光度監(jiān)測(cè)時(shí)間范圍內(nèi)實(shí)際實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)特征。在吸光度監(jiān)測(cè)時(shí)間范圍內(nèi)實(shí)際實(shí)驗(yàn)得到的各數(shù)據(jù)點(diǎn)都落在各數(shù)據(jù)點(diǎn)都落在lnAa+ bt直線上，這還直線上，這還表明了在所表明了在所監(jiān)測(cè)的時(shí)間范圍內(nèi)（即不僅限于某一時(shí)間點(diǎn)）選擇任一監(jiān)測(cè)的時(shí)間范圍內(nèi)（即不僅限于某一時(shí)間點(diǎn)）選擇任一固定時(shí)間都存在碘濃度固定時(shí)間都存在碘濃度C與測(cè)定吸光度與測(cè)定吸光度A的的 Ca + blnA關(guān)系。關(guān)系。41 結(jié)果表明在所實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)（即不限于某結(jié)果表明

45、在所實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)（即不限于某一溫度點(diǎn)），本測(cè)定體系的化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)恒定，一溫度點(diǎn)），本測(cè)定體系的化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)恒定，都是化學(xué)一級(jí)反應(yīng)，因而在此溫度范圍內(nèi)選擇都是化學(xué)一級(jí)反應(yīng)，因而在此溫度范圍內(nèi)選擇某一恒溫條件都存在碘濃度某一恒溫條件都存在碘濃度C與測(cè)定吸光度與測(cè)定吸光度A的的Ca + blnA關(guān)系。關(guān)系。 4222.3 100ug/L的的lnAt0.1001.00010.0005812 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51t(min)吸光度22.3 50ug/L的的lnAt1.00010.000581215182124273033363942454851

46、時(shí)間（min)吸光度22.3 200ug/L的的lnAt0.11105812 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51t(min)吸光度22.3 300ug/L的的lnAt0.11105812 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51t(min)吸光度4329 100ug/L的的lnAt0.1001.00010.000369121518212427303336t（min)吸光度29 200ug/L的的lnAt0.1001.00010.000369121518212427303336t(min)吸光度29 300ug/L的的

47、lnAt0.1001.00010.000369121518212427303336t(min)吸光度29 50ug/L的的lnAt0.1001.00010.000369121518212427303336t(min)吸光度4435 50ug/L的的lnAt0.1110381215.518212427t(min)吸光度35 300ug/L的的lnAt0.010.1110381215.518212427t(min)吸光度35 200ug/L的的lnAt0.1110381215.518212427t(min)吸光度35 100ug/L的的lnAt0.1110381215.518212427t(min

48、)吸光度45反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度（）碘濃度碘濃度(g/L)lnAa+ bt相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r速度常數(shù)速度常數(shù)K( Kb)ab22.300.8218-0.00801 -0.9977 0.00801500.8244-0.01605 -0.9999 0.01605 1000.8225-0.02474-0.9999 0.02474 2000.8243-0.04170 -1.0000 0.04170 3000.8225-0.06002 -0.9999 0.06002 29.000.8515 -0.01524-0.9983 0.01524 500.8859 -0.02666 -0.9993 0.02666 1

49、000.8619 -0.03832 -1.0000 0.03832 2000.8513 -0.06142 -0.9999 0.06142 3000.8434 -0.08555 -0.9999 0.08555 35.000.8994 -0.02412 -0.9944 0.02412 500.8869 -0.03958-1.0000 0.03958 1000.8965 -0.05491 -0.9998 0.05491 2000.8824 -0.08500 -0.9999 0.08500 3000.8700 -0.11636 -0.9998 0.11636 462.2.3 本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型及其

50、應(yīng)用本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型及其應(yīng)用 本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型 將實(shí)驗(yàn)得到本方法砷鈰反將實(shí)驗(yàn)得到本方法砷鈰反應(yīng)體系的阿累尼烏斯方程實(shí)驗(yàn)式與式應(yīng)體系的阿累尼烏斯方程實(shí)驗(yàn)式與式(4)組合聯(lián)立建組合聯(lián)立建立本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型：立本方法的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型：tCKKAATKTKt)()/ln(021. 6)/2 .4348(ln997.21)/6 .7920(ln21021 此模型反映了該方法在砷鈰反應(yīng)溫度此模型反映了該方法在砷鈰反應(yīng)溫度T(0K) 、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間t(min)下下吸光度吸光度A與碘濃度與碘濃度C(g/L)的關(guān)系。利用此模型可求算在指定溫度下的關(guān)系。利用此模型可求

51、算在指定溫度下體系吸光度達(dá)到某一數(shù)值所需的反應(yīng)時(shí)間，也可求算在指定反應(yīng)時(shí)體系吸光度達(dá)到某一數(shù)值所需的反應(yīng)時(shí)間，也可求算在指定反應(yīng)時(shí)間下碘標(biāo)濃度間下碘標(biāo)濃度300g/L管吸光度達(dá)到某一數(shù)值所需控制的反應(yīng)溫度，管吸光度達(dá)到某一數(shù)值所需控制的反應(yīng)溫度，還可估算反應(yīng)溫度偏離及反應(yīng)時(shí)間偏異產(chǎn)生的測(cè)定誤差大小。還可估算反應(yīng)溫度偏離及反應(yīng)時(shí)間偏異產(chǎn)生的測(cè)定誤差大小。47表表4 砷鈰反應(yīng)的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的配對(duì)預(yù)算結(jié)果（標(biāo)準(zhǔn)方法中表砷鈰反應(yīng)的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的配對(duì)預(yù)算結(jié)果（標(biāo)準(zhǔn)方法中表1）應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)算反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)算反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度 不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間測(cè)定尿碘的實(shí)

52、例如下：不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間測(cè)定尿碘的實(shí)例如下：48模型估算：模型估算： 18.5 57.9min 實(shí)際操作：室溫水浴實(shí)際操作：室溫水浴18.5 58min標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值879標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值2261049模型估算：模型估算： 25 40min 實(shí)際操作：室溫水浴實(shí)際操作：室溫水浴25 40min標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值77.29標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值2261050模型估算：模型估算： 30 30.4min 實(shí)際操作：控溫水浴實(shí)際操作：控溫水浴30 30min51不同時(shí)間配制的不同批試劑，不同儀器、反應(yīng)溫度與時(shí)間測(cè)得的工作曲線不同時(shí)間配制的不同批試劑，不同儀器、反應(yīng)溫度與時(shí)間測(cè)得的工作曲線2005-4-28廈門廈門C

53、DC 2540min2004-7-7安徽安徽CDC3030min52七、尿碘測(cè)定中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間控制與測(cè)定誤差七、尿碘測(cè)定中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間控制與測(cè)定誤差 操作中反應(yīng)溫度波動(dòng)及反應(yīng)時(shí)間偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響操作中反應(yīng)溫度波動(dòng)及反應(yīng)時(shí)間偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響 筆者曾對(duì)現(xiàn)行的氯酸消化法筆者曾對(duì)現(xiàn)行的氯酸消化法(WS/T107-1999)做過化學(xué)動(dòng)力學(xué)做過化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，利用對(duì)氯酸消化法測(cè)定體系實(shí)驗(yàn)得到的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參實(shí)驗(yàn)研究，利用對(duì)氯酸消化法測(cè)定體系實(shí)驗(yàn)得到的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算氯酸消化法受操作中反應(yīng)溫度波動(dòng)及反應(yīng)時(shí)間偏異對(duì)結(jié)果數(shù)估算氯酸消化法受操作中反應(yīng)溫度波動(dòng)及反應(yīng)時(shí)間偏異對(duì)結(jié)果的影響的影響

54、(表表5)并與表并與表4、表、表6 對(duì)應(yīng)比較，氯酸消化法由于其測(cè)定體系對(duì)應(yīng)比較，氯酸消化法由于其測(cè)定體系砷鈰反應(yīng)速度快，若受到反應(yīng)溫度、時(shí)間偏離影響則誤差較大，砷鈰反應(yīng)速度快，若受到反應(yīng)溫度、時(shí)間偏離影響則誤差較大，所以對(duì)其反應(yīng)控溫和控時(shí)都有較嚴(yán)格的要求。相比兩方法實(shí)驗(yàn)得所以對(duì)其反應(yīng)控溫和控時(shí)都有較嚴(yán)格的要求。相比兩方法實(shí)驗(yàn)得到的到的碘標(biāo)碘標(biāo)300g/L管在管在30砷鈰反應(yīng)表觀速率常數(shù)，砷鈰反應(yīng)表觀速率常數(shù)， 修訂法修訂法/氯酸法氯酸法0.08899/0.1829等于等于0.49， 尿碘測(cè)定修訂法測(cè)定體系砷鈰反應(yīng)速度比氯酸消化法慢得多，故尿碘測(cè)定修訂法測(cè)定體系砷鈰反應(yīng)速度比氯酸消化法慢得多，故

55、受反應(yīng)溫度、時(shí)間偏離影響的誤差較小。受反應(yīng)溫度、時(shí)間偏離影響的誤差較小。 53 表表4 本方法樣品管反應(yīng)溫度偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（本方法樣品管反應(yīng)溫度偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（g/L）實(shí)際碘濃度實(shí)際碘濃度（g/L）反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（）偏離）偏離1 反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（）偏離）偏離0.524262931 24.525.529.530.55043.057.542.258.3 46.453.746.054.110090.6110.089.9110.8 95.2104.994.9105.3200185.8215.0185.3215.6 192.8207.4192.5207.7300281.0320.02

56、80.6320.4 290.4309.9290.2310.1實(shí)際實(shí)際 碘濃度碘濃度（g/L）反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（）偏離偏離1反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（）偏離偏離0.5反應(yīng)時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間（min）偏離偏離1min293129.530.514165026.576.038.062.733.766.310073.7128.986.5114.180.4119.6200168.0234.9183.7217.1173.7226.3300262.3340.9280.8320.0267.1332.9表表5 氯酸消化法樣品管反應(yīng)溫度和時(shí)間偏離對(duì)結(jié)果的影響（氯酸消化法樣品管反應(yīng)溫度和時(shí)間偏離對(duì)結(jié)果的影響（g/L ）54實(shí)

57、際碘濃度實(shí)際碘濃度（g/L）反應(yīng)時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間（min）偏離）偏離1min394129315047.452.646.153.910096.1103.994.5105.5200193.6206.4191.1208.9300291.1308.9287.8312.2實(shí)際實(shí)際 碘濃度碘濃度（g/L）反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（）偏離偏離1反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（）偏離偏離0.5反應(yīng)時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間（min）偏離偏離1min293129.530.514165026.576.038.062.733.766.310073.7128.986.5114.180.4119.6200168.0234.9183.7217.1173

58、.7226.3300262.3340.9280.8320.0267.1332.9表表6 本方法樣品管反應(yīng)時(shí)間偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（本方法樣品管反應(yīng)時(shí)間偏離對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（g/L） 注：標(biāo)準(zhǔn)系列反應(yīng)條件分別為注：標(biāo)準(zhǔn)系列反應(yīng)條件分別為25反應(yīng)反應(yīng)40min和和30反應(yīng)反應(yīng)30min 表表5 氯酸消化法樣品管反應(yīng)溫度和時(shí)間偏離對(duì)結(jié)果的影響（氯酸消化法樣品管反應(yīng)溫度和時(shí)間偏離對(duì)結(jié)果的影響（g/L ） 注：標(biāo)準(zhǔn)系列反應(yīng)條件為注：標(biāo)準(zhǔn)系列反應(yīng)條件為30反應(yīng)反應(yīng)15min 55 在尿碘測(cè)定的實(shí)際操作過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的在尿碘測(cè)定的實(shí)際操作過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度有小的波動(dòng)時(shí)，一般來說樣品管與標(biāo)反應(yīng)溫度有小的

59、波動(dòng)時(shí)，一般來說樣品管與標(biāo)準(zhǔn)系列有同時(shí)感受此種波動(dòng)的時(shí)間段，故在尿準(zhǔn)系列有同時(shí)感受此種波動(dòng)的時(shí)間段，故在尿碘測(cè)定實(shí)際過程中反應(yīng)溫度波動(dòng)碘測(cè)定實(shí)際過程中反應(yīng)溫度波動(dòng)11或或0.50.5所所引起的測(cè)定誤差還將小于上述表引起的測(cè)定誤差還將小于上述表4 4的數(shù)值。的數(shù)值。56 我國尿碘測(cè)定實(shí)驗(yàn)室通常使用我國尿碘測(cè)定實(shí)驗(yàn)室通常使用60孔位消解儀消化尿樣，孔位消解儀消化尿樣，在包括標(biāo)準(zhǔn)系列在內(nèi)的在包括標(biāo)準(zhǔn)系列在內(nèi)的60管同批測(cè)定時(shí)間范圍內(nèi)，筆者多管同批測(cè)定時(shí)間范圍內(nèi)，筆者多次觀察實(shí)驗(yàn)室中的室溫環(huán)境（包括已達(dá)調(diào)控溫度的空調(diào)室次觀察實(shí)驗(yàn)室中的室溫環(huán)境（包括已達(dá)調(diào)控溫度的空調(diào)室溫環(huán)境），其溫度波動(dòng)小于溫環(huán)境），

60、其溫度波動(dòng)小于 0.3 ，可以符合測(cè)定條件要，可以符合測(cè)定條件要求。當(dāng)室溫合適時(shí)（求。當(dāng)室溫合適時(shí)（20 35 之間），可考慮之間），可考慮將各待測(cè)管將各待測(cè)管置于室溫水中（比如未通電控溫而盛滿室溫水的水浴箱置于室溫水中（比如未通電控溫而盛滿室溫水的水浴箱中），中），這樣可保證溫度相對(duì)均勻，并且由于水的比熱容遠(yuǎn)這樣可保證溫度相對(duì)均勻，并且由于水的比熱容遠(yuǎn)大于室內(nèi)空氣，室溫水的溫度波動(dòng)遠(yuǎn)滯后于室內(nèi)氣溫波動(dòng)，大于室內(nèi)空氣，室溫水的溫度波動(dòng)遠(yuǎn)滯后于室內(nèi)氣溫波動(dòng)，這將較大程度減少室內(nèi)氣溫波動(dòng)的影響。這將較大程度減少室內(nèi)氣溫波動(dòng)的影響。但對(duì)于室溫短時(shí)但對(duì)于室溫短時(shí)間變動(dòng)較大的地區(qū)仍建議采用恒溫水浴。間變