第七章金屬電極過(guò)程

1、第七章第七章 金屬電極過(guò)程金屬電極過(guò)程n金屬的陽(yáng)極過(guò)程指反應(yīng)物是金屬金屬的陽(yáng)極過(guò)程指反應(yīng)物是金屬的電極過(guò)程。的電極過(guò)程。n在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的金屬陽(yáng)在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的金屬陽(yáng)極有兩種：可溶性陽(yáng)極與不溶性陽(yáng)極極有兩種：可溶性陽(yáng)極與不溶性陽(yáng)極 n在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的可溶性金屬陽(yáng)極，必須根據(jù)工在電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的可溶性金屬陽(yáng)極，必須根據(jù)工藝規(guī)范定量地溶解，而且僅形成一種價(jià)態(tài)的水化離子藝規(guī)范定量地溶解，而且僅形成一種價(jià)態(tài)的水化離子( (或或絡(luò)離子絡(luò)離子) )。n酸性鍍銅的陽(yáng)極產(chǎn)物是以兩價(jià)銅離子的形式進(jìn)入溶液。酸性鍍銅的陽(yáng)極產(chǎn)物是以兩價(jià)銅離子的形式進(jìn)入溶液。n氰化物溶液鍍銅，則是

2、以一價(jià)銅離子的形式進(jìn)入溶液。氰化物溶液鍍銅，則是以一價(jià)銅離子的形式進(jìn)入溶液。n在電解精煉金屬時(shí)，金屬陽(yáng)極中雖含有多種組分，但只能在電解精煉金屬時(shí)，金屬陽(yáng)極中雖含有多種組分，但只能允許其中一種組分以一定的離子形式定量地溶解，其它成允許其中一種組分以一定的離子形式定量地溶解，其它成份則以陽(yáng)極泥的形式沉入槽底。份則以陽(yáng)極泥的形式沉入槽底。研究金屬陽(yáng)極過(guò)程的意義研究金屬陽(yáng)極過(guò)程的意義實(shí)際上很多金屬的陽(yáng)極過(guò)程都是相當(dāng)復(fù)雜的，隨著電極電位的變化，不僅反應(yīng)速度發(fā)生很大的變化，而且常常出現(xiàn)一些新的反應(yīng)。因此，研究金屬陽(yáng)極過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理及規(guī)律很有必要。此外，金屬的陽(yáng)極過(guò)程在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域中也是一個(gè)非常重要的

3、問(wèn)題。金屬的陽(yáng)極過(guò)程 n金屬陽(yáng)極的正常溶解n金屬的鈍化n金屬的自溶解 8.1金屬的陽(yáng)極溶解 n金屬的陽(yáng)極溶解是指在外加電流作用下，強(qiáng)迫金屬溶解的過(guò)程。它與金屬因與周圍介質(zhì)的作用而自發(fā)的溶解的過(guò)程不同。 恒電位陽(yáng)極極化曲線 n金屬只有在比其平衡電位更正的電位下才能溶解。n而且在陽(yáng)極正常溶解的電位范圍內(nèi)，電極電位越正,陽(yáng)極溶解速度越大。n曲線AB段電位范圍內(nèi)進(jìn)行的電極反應(yīng)是金屬以離子形式進(jìn)入溶液的陽(yáng)極溶解過(guò)程，或者叫陽(yáng)極的正常溶解階段。 金屬陽(yáng)極過(guò)程反應(yīng)機(jī)理n多價(jià)金屬離子的陰極還原歷程中包括若干個(gè)單電子步驟，其中最慢的往往是“第一個(gè)電子”的轉(zhuǎn)移Mn+十e- M (n1)+n 陽(yáng)極溶解反應(yīng)的控制步驟

4、很可能是“最后一個(gè)電子”的轉(zhuǎn)移 M (n1)+ Mn+十e 并引起陽(yáng)極反應(yīng)的表觀傳遞系數(shù)顯著大于陰極反應(yīng)據(jù)此，陽(yáng)極極化增大時(shí)中間價(jià)粒子的濃度應(yīng)顯著增大 金屬陽(yáng)極正常溶解的歷程 n金屬晶格的瓦解破壞，變成吸附態(tài)的金屬原子； n吸附態(tài)的金屬原子失去電子變成金屬離子，并且經(jīng)水化成為水化離子(或者是金屬離子與絡(luò)合劑形成金屬絡(luò)離子)。n由于金屬原子在晶格中所處的位置不同，其鍵能及與水分子的相互作用也不相同。 n處在臺(tái)階，拐角處的原子，與它們相鄰的原子數(shù)目少，需要克服的鍵能較小，而與其能接近的水分子數(shù)目較多，因而比較容易溶解。n處在晶面上的原子，有五個(gè)面被其它金屬鍵束縛著，只有一個(gè)面能與水分子相接觸，需要

5、的能量比較高，因此，溶解比較困難。n實(shí)際晶體的溶解過(guò)程往往是首先在晶面上的缺陷處發(fā)生的這些位置上的金屬原子與晶格結(jié)合較弱而與溶液中的溶劑分子及陰離子等有較強(qiáng)的相互作用n不同晶面的陽(yáng)極溶解速度也有差別，一般規(guī)律是低指數(shù)晶面上原子間結(jié)合較強(qiáng)，因而溶解較慢在溶解后剩下的表面上低指數(shù)表面往往占優(yōu)勢(shì)影響金屬陽(yáng)極溶解的因素 n溫度溫度：T升高，溶解加快； n溶液組成及濃度溶液組成及濃度 有的是活化作用，有的則起阻化作用。 電極表面總是存在著水分子的吸附層。水分子可能與金屬離子形成表面絡(luò)合物而催化金屬的溶解過(guò)程。當(dāng)溶液中存在其它活性陰離子時(shí)，其對(duì)金屬溶解速度的影響，主要看它的活化作用與水分子的活化作用的相對(duì)

6、大小。 ZnZn在在KFKF和和KOHKOH的混合溶液中溶解的混合溶液中溶解 n若維持溶液的總離子強(qiáng)度恒定，而改變KOH的濃度，則隨著KOH濃度的增加，金屬Zn的溶解速度也加快。實(shí)驗(yàn)表明了OH離子的活化作用。n若不改變KOH的濃度，而增加溶液的總離子強(qiáng)度，又觀察到隨著溶液總離子強(qiáng)度的增加，金屬Zn的溶解速度降低了。因?yàn)镕-離子的特性吸附可忽略不計(jì)，所以，這只能是由于水的活度降低而降低了金屬Zn的溶解速度。 當(dāng)溶液中存在幾種活性陰離子時(shí) n由于它們彼此之間競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果，常常對(duì)金屬的陽(yáng)極溶解速度發(fā)生相反的作用。n例如金屬Fe在硫酸鹽溶液中的溶解速度是隨著溶液pH值的增加而增加的，這一現(xiàn)象可解釋為

7、OH-離子的活化作用。n將Fe電極浸入相同pH值的氯化物溶液中時(shí)，F(xiàn)e的陽(yáng)極溶解速度降低了?？梢赃@樣認(rèn)為，由于C1-離子在電極表面的特性吸附，取代了大量的OH-離子，大大地減弱了OH-離子對(duì)金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程的活化作用。 8.2金屬的表面鈍化n金屬在濃HNO3、濃H2SO4、HClO4、K2Cr2O7 、KMnO4等強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，金屬表面可能生成致密的氧化物保護(hù)膜，從而阻止了金屬的進(jìn)一步氧化溶解，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化n引起金屬鈍化的原因是化學(xué)氧化劑的作用，因此觀察到的現(xiàn)象稱為“化學(xué)鈍化”n還可以通過(guò)電化學(xué)極化來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬表面的鈍化n當(dāng)金屬按“正常的”陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理溶解時(shí)，若電極電勢(shì)愈正(陽(yáng)極極化

8、愈大)，則金屬的溶解速度也愈大但是，在許多情況下可以觀察到正好與此相反的情況：當(dāng)陽(yáng)極極化超過(guò)一定數(shù)值后，金屬的溶解電流不但不隨極化增大，反而劇烈減小這一現(xiàn)象稱為“電化學(xué)鈍化”。 n很多金屬都可以用陽(yáng)極極化的方法或者添加鈍化劑的方法使金屬處于鈍態(tài)，只不過(guò)是使它們鈍化的難易程度以及維持鈍態(tài)的穩(wěn)定性有所不同罷了。n其中以Cr，Mo、Al、Ni，F(xiàn)e、Ti、Ta、Nb等金屬最容易鈍化。采用控制電勢(shì)的極化方式采用控制電勢(shì)的極化方式測(cè)量陽(yáng)極極化曲線測(cè)量陽(yáng)極極化曲線 nAB段是上節(jié)討論的金屬陽(yáng)極的正常溶解階段 ；nBC段是不穩(wěn)定狀態(tài)， 稱為活化鈍化過(guò)渡區(qū) ；金屬將由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)。B點(diǎn)的電位叫做臨界

9、鈍化電位，以表示 ；nCD段陽(yáng)極電流密度很小，而且隨著電極電位向正方向移動(dòng)，陽(yáng)極電流密度幾乎不變，叫做維鈍電流密度 ；nDE段隨著電極電位向正方向移動(dòng)，陽(yáng)極電流密度又不斷增大?！俺g化現(xiàn)象” p兩個(gè)主要的特征參量n臨界鈍化電位n維鈍電流密度鈍化機(jī)理 n通過(guò)恒電位陽(yáng)極極化曲線的測(cè)量，僅僅能夠得出金屬陽(yáng)極過(guò)程的正常溶解階段、過(guò)渡區(qū)、鈍正常溶解階段、過(guò)渡區(qū)、鈍化區(qū)以及過(guò)鈍化區(qū)化區(qū)以及過(guò)鈍化區(qū)的電位范圍，并不能揭示引起金屬鈍化的原因。n關(guān)于鈍化的機(jī)理，曾經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，在不少專著中都有論述，但今至尚未得出一個(gè)完整的統(tǒng)一的結(jié)論。n下面僅將目前存在的成相膜理論和吸附理論簡(jiǎn)單做一介紹。一、成相膜理論

10、一、成相膜理論 n當(dāng)金屬與水溶液相接觸時(shí)，由于水分子是偶極子，它能定向當(dāng)金屬與水溶液相接觸時(shí)，由于水分子是偶極子，它能定向地吸附在金屬表面。若將金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化，使電極表面的地吸附在金屬表面。若將金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化，使電極表面的剩余電荷為正，則將是剩余電荷為正，則將是H H2 2O O分子的氧原子一端朝向金屬。當(dāng)分子的氧原子一端朝向金屬。當(dāng)電極電位足夠正時(shí)，被吸附的水分子便將其一個(gè)或兩個(gè)質(zhì)子電極電位足夠正時(shí)，被吸附的水分子便將其一個(gè)或兩個(gè)質(zhì)子傳遞給鄰近的其它水分子，而變成傳遞給鄰近的其它水分子，而變成O O2-2-離子或離子或OHOH- -離子，最后離子，最后與金屬離子與金屬離子( (例如例如F

11、eFe2+2+離子離子) )形成氧化物層形成氧化物層n這層氧化物層增大了金屬溶解反應(yīng)的阻力，使陽(yáng)極溶解速度這層氧化物層增大了金屬溶解反應(yīng)的阻力，使陽(yáng)極溶解速度急劇下降，一般稱這層氧化膜叫預(yù)鈍化膜。預(yù)鈍化膜不穩(wěn)定，急劇下降，一般稱這層氧化膜叫預(yù)鈍化膜。預(yù)鈍化膜不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化膜不斷加厚，最后膜的厚度不再隨時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化膜不斷加厚，最后膜的厚度不再隨時(shí)間改變間改變( (即處于平衡狀態(tài)，膜的生成速度等于膜的溶解速度即處于平衡狀態(tài)，膜的生成速度等于膜的溶解速度) )。此時(shí)，電極上維持著一個(gè)幾乎不隨電位改變的很小的溶解速此時(shí)，電極上維持著一個(gè)幾乎不隨電位改變的很小的溶解速度，即進(jìn)入了

12、鈍化狀態(tài)。度，即進(jìn)入了鈍化狀態(tài)。 金屬表面形成氧化物層示意圖 成相膜的厚度及組成實(shí)驗(yàn)方法 n早在1927年就能夠采用適當(dāng)?shù)娜軇?，從FeNi合金鋼上分離出完整的鈍化膜。n又利用光學(xué)方法測(cè)得金屬Fe在濃HNO3中鈍化以后，存在著厚度為2530埃的不可見薄膜，相當(dāng)于幾個(gè)分子層厚的氧化物。n對(duì)于同一條件下的不銹鋼表面的膜要薄一些，大約為910埃。 已鈍化金屬的陰極充電曲線 n曲線上出現(xiàn)了電極電位隨時(shí)間變化很平緩的平階。n在這段時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)是鈍化膜的還原過(guò)程。n可以計(jì)算出還原鈍化膜所需的電量。并進(jìn)一步計(jì)算出鈍化膜的厚度。n也可以用電位pH圖來(lái)估計(jì)鈍化膜的組成及產(chǎn)生鈍化膜的條件 二、吸附理論 n吸

13、附理論認(rèn)為，金屬表面上形成的較厚的鈍化膜不是引起鈍化的原因，而是鈍化的結(jié)果。當(dāng)電極電位足夠正時(shí)，電極表面上形成了O2-離子或OH-離子的吸附層，這層吸附層增加了金屬氧化為金屬離子過(guò)程的活化自由焓，降低了金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程的交換電流密度，使電極進(jìn)入鈍態(tài)。n利用吸附學(xué)說(shuō)可以解釋：Fe、Ni、Cr等過(guò)渡金屬容易鈍化的原因。因?yàn)檫^(guò)渡金屬原子都有未充滿的d電子層，也即是空軌道它們很容易與具有孤對(duì)電子的O2-離子形成強(qiáng)化學(xué)鍵，O2-離子能牢固地吸附在金屬表面上，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。n不少實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了吸附理論的正確性。 舉例說(shuō)明n例如金屬Pt在HCl介質(zhì)中，只要金屬表面6的面積被吸附氧所復(fù)蓋，金屬鉑的溶解速度就

14、下降到原來(lái)的1/10.n又如，金屬Fe電極在0.05N NaOH溶液中，用0.1A.cm-2的陽(yáng)極電流密度極化時(shí)，只需通過(guò)0.3c.m-2 的電量就能使Fe進(jìn)入鈍態(tài)。這么少的電量還不足以形成氧的單分子層，根本不可能把電極與介質(zhì)機(jī)械隔離開。n另外，利用吸附理論也可以解釋一些活性陰離子對(duì)鈍態(tài)金屬的活化作用，即所謂“競(jìng)爭(zhēng)吸附”。n當(dāng)已鈍化金屬的介質(zhì)中加入Cl-離子以后，Cl-離子便與引起金屬鈍化的O2-離子進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。最后將吸附在金屬表面上的O2-離子全部取代，金屬的溶解速度又增大了，鈍態(tài)被破壞。研究鈍化現(xiàn)象有很大的實(shí)際意義 n可以利用這一現(xiàn)象來(lái)減低金屬的自溶解或陽(yáng)極溶解速度；n在另一些情況下，又希望

15、避免鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)。 n除了少數(shù)貴金屬外，大多數(shù)金屬在具有強(qiáng)氧化性的酸中本來(lái)是極不穩(wěn)定的，但實(shí)際上可用鐵罐裝運(yùn)濃硫酸和濃硝酸n還有，由于含有一定比例鎳、鉻等合金元素的“不銹鋼”在許多強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中極易鈍化，就可以利用這類合金鋼代替貴金屬來(lái)制造經(jīng)常與強(qiáng)氧化性介質(zhì)相接觸的化工設(shè)備n在堿性溶液中常將鐵、鎳等金屬用作“不溶性陽(yáng)極”，也是利用了這些金屬在堿性介質(zhì)中易于鈍化的特性n然而，在化學(xué)電源中鈍化現(xiàn)象常常帶來(lái)有害的后果，使最大輸出電流密度以及活性物質(zhì)的利用率降低n鈍化現(xiàn)象對(duì)電鍍槽中的溶解性陽(yáng)極也有類似的不良效應(yīng)。若希望化學(xué)電源在較低溫度下工作，則鈍化現(xiàn)象所帶來(lái)的危害性往往更大n有時(shí)也可利用鈍化現(xiàn)象來(lái)

16、改善化學(xué)電源的某些指標(biāo)例如，可將鐵粉制成“半鈍化”狀態(tài)，使鐵電極在強(qiáng)堿中的自溶解速度有所降低，但又不過(guò)分嚴(yán)重地影響電極的放電特性如能有控制地使二次電池在放電過(guò)程中的某一適當(dāng)階段出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，還可以避免由于過(guò)分深度放電而引起的電極結(jié)構(gòu)破壞由于鈍化現(xiàn)象出現(xiàn)的廣泛性，它在很早就一再被注意到基于原子能、航天、化學(xué)等工業(yè)對(duì)金屬材料不斷提出了新的要求，并由于化學(xué)電源和金屬防護(hù)等科學(xué)的進(jìn)展，有關(guān)鈍化現(xiàn)象的研究得到很大的重視而測(cè)量技術(shù)的進(jìn)步，特別是電化學(xué)技術(shù)、示蹤原子、橢圓偏振法、電子顯微鏡和各種表面分析儀器的廣泛應(yīng)用，也使我們有可能較深入地研究金屬的鈍化過(guò)程 8.3金屬的自溶解過(guò)程金屬的自溶解過(guò)程n將一塊純

17、Fe放入FeSO4溶液中，宏觀上看不到任何變化。但是將少許H2SO4加入到該溶液中以后，情況就不同了。發(fā)現(xiàn)在Fe的表面有氫氣不斷逸出，同時(shí)金屬Fe也在以一定的速度不斷地溶解。n又如在測(cè)量氯化銨氨三乙酸鍍鋅電解液的陽(yáng)極電流效率時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電流效率高于100的情況，即金屬Zn的實(shí)際溶解量比按法拉第定律計(jì)算的量為多。n上述兩個(gè)例子告訴我們這樣一個(gè)事實(shí)，即在有些情況下，金屬還存在著一種與外電流作用無(wú)關(guān)的溶解現(xiàn)象。n為了與金屬的陽(yáng)極溶解相區(qū)別，通常將金屬與溶將金屬與溶液相接觸時(shí)所發(fā)生的與外電流無(wú)關(guān)的溶解過(guò)程，液相接觸時(shí)所發(fā)生的與外電流無(wú)關(guān)的溶解過(guò)程，叫做金屬的自溶解。叫做金屬的自溶解。金屬的自溶解速度與穩(wěn)

18、定電位 n金屬溶解速度可表示金屬溶解速度可表示 n氫析出速度可表示為氫析出速度可表示為 MkMaMiii HaHkHiii n達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，電荷從金屬轉(zhuǎn)移到溶液和從溶液轉(zhuǎn)移到金屬的速度相等，即電荷轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡，而物質(zhì)轉(zhuǎn)移并不平衡. 因?yàn)槭莾煞N不同的物質(zhì)分別向不同的方向搬運(yùn)電荷?？梢韵率奖硎綾MiiiH建立穩(wěn)定電位的條件 n在兩相界面上電荷轉(zhuǎn)移必須平衡，而物質(zhì)的轉(zhuǎn)移并不平衡。n穩(wěn)定電位決定于電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。n穩(wěn)定電位下的金屬溶解速度叫自溶解速度。 酸性溶液中金屬的自溶解過(guò)程 金屬的自溶解速度和穩(wěn)定電位在金屬腐蝕學(xué)中是兩個(gè)重要參量影響金屬自溶解速度的因素n金屬本性、n溶液組成、n氧化劑的擴(kuò)散速度n外加電流 金屬本性對(duì)其自溶解速率的影響Pb在硫酸溶液中自溶解過(guò)程Fe在酸中自溶解過(guò)程易鈍化金屬的自溶解過(guò)程 n首先假定金屬處于活化狀態(tài)，即極化曲線的正常溶解階段(AB段)。當(dāng)氧化劑還原的極限電流密度小于金屬陽(yáng)極溶解的臨界鈍化電流密度，則金屬的自溶解速度由兩曲線的交點(diǎn)決定。n隨著氧化劑濃度增加，其