直接甲基酯化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯催化劑的技術(shù)發(fā)展

1、直接甲基酯化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯催化劑的技術(shù)發(fā)展Setsuo Yamamatsu ? Tatsuo Yamaguchi ?Koshiro Yokota ? Osamu Naga no ? Masazumi Chono Atsushi Aoshima在線發(fā)布時(shí)間：2010年6月8日施普林格科學(xué)及商業(yè)媒體有限公司 2010摘要 MMA直接甲酯化反應(yīng)已被商業(yè)化。正是由于 Pd3Pb催化劑的合成及在（PROC）下氧化還原反應(yīng)催化的實(shí)現(xiàn)，保證了 MMA勺高產(chǎn)量并保證較長(zhǎng)的催化 劑壽命?？刂柒Z在催化劑中的分布及鈀在反應(yīng)過(guò)程中從催化劑中急劇下降的損 失。同時(shí)介紹單元過(guò)程。關(guān)鍵詞 直接甲酯化反應(yīng) 鈀-鉛金屬化

2、合物 高純度 高品質(zhì) 擬定的氧化 還原反應(yīng)條件（PROC）殼體結(jié)構(gòu)1. 該項(xiàng)目的背景和歷史甲基丙烯酸甲酯（下文中簡(jiǎn)稱 MMA已被廣泛用于透明構(gòu)件，作為一個(gè)有用 的聚合物，其具有良好的透明度和強(qiáng)硬的耐候性。 最近，它迅速蔓延到光學(xué)用途 的電光材料，諸如光纖或光導(dǎo)板。、在世界范圍內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)量是約 3百萬(wàn)噸并且世界市場(chǎng)劃分為三 極，美國(guó)，歐洲和亞洲的市場(chǎng)?，F(xiàn)在的其需求正在迅速增長(zhǎng)尤其是在亞洲。盡管 1998年亞洲市場(chǎng)由于經(jīng)濟(jì)衰退而萎縮，但是可以預(yù)期其需求高度增加，仍具有潛 力成長(zhǎng)起來(lái)。新廠或擴(kuò)大一直集中在亞洲。丙酮氰醇方法（下文中簡(jiǎn)稱 ACH ，是美國(guó)或歐洲作一個(gè)已商業(yè)化的主要 生產(chǎn)工藝

3、，盡管由ICI公司于1937年將ACH法商業(yè)化已經(jīng)過(guò)去四分之三個(gè)世紀(jì)了。然而，原料氰化氫采購(gòu)難以及廢物副產(chǎn)的硫化銨的處理成本高的問(wèn)題已更為 嚴(yán)重并且MM業(yè)產(chǎn)商已經(jīng)努力開(kāi)發(fā)替代方法去取代 ACH法,為了使MMA勺企業(yè)在 全球市場(chǎng)中生存。建議的流程變化很大，包括正在開(kāi)發(fā)或已經(jīng)專利的基礎(chǔ)流程， 它們看起來(lái)不 同于其他石化商品的流程，因?yàn)镸MA勺新工藝的發(fā)展是根據(jù)自己的原料供應(yīng)或其 自己的工藝技術(shù)。上述事實(shí)可以來(lái)自它們的原料多樣化， 這也將激起合成化學(xué)的 吸引力。尤其是在日本，三步直接氧化工藝，異丁烯（或叔丁醇）在兩個(gè)步驟中的一 次氧化后再酯化，在1982年已被商業(yè)化并已在三菱麗陽(yáng)，日本已經(jīng)營(yíng)日本觸媒

4、的 丙烯酸單體（和住友化學(xué)合資），以及共同社單體（聯(lián)合可樂(lè)麗和三井化學(xué)公司）。1997年，三菱瓦斯化學(xué)商業(yè)化一個(gè)非常復(fù)雜的新的 ACH方法，其中間體酰胺 用的是甲酸酯化沒(méi)有使用硫酸生產(chǎn) MMA勺催化劑技術(shù)發(fā)展20世紀(jì)70年代旭化成化學(xué)也開(kāi)始幾個(gè)研發(fā)生產(chǎn) MMA項(xiàng)目，并于1977年開(kāi)始了 采用異丁烯作為直接氧化酯化路線原料項(xiàng)目。這條路線被稱為直接甲基酯化路 線。但在1984年，當(dāng)直接氧化法被商業(yè)化時(shí)，旭化成商業(yè)化甲基路線稱為MAN方法。之所以稱做MAN各線，是由于其中叔丁醇（TBA ）是迅速氧化為MAN, 其被商業(yè)化是因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)使用現(xiàn)有的丙烯腈反應(yīng)器和現(xiàn)有的ACH生產(chǎn)工廠減小投資成本。由于MA

5、N各線的商業(yè)化，R & D的直接甲基酯化路線項(xiàng)目被凍結(jié)了 大約10年。20世紀(jì)90年代展開(kāi)的一個(gè)內(nèi)部討論生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的哪種工藝路線是 最有競(jìng)爭(zhēng)力的？''。著手可用工藝技術(shù)包括現(xiàn)有的流程的可行性研究。由一年 內(nèi)每一個(gè)過(guò)程，包括直接氧化法和異丁烯直接氧化成甲基丙烯酸的新方法的評(píng)估 結(jié)果，直接甲酯化路線被贊同為最有競(jìng)爭(zhēng)力的，并且研發(fā)項(xiàng)目在凍結(jié)10年后于1991年重新開(kāi)始。1994年，項(xiàng)目加緊試點(diǎn)階段，并在1996年商業(yè)化直接甲酯化 工藝，容量為6萬(wàn)噸/年的川崎工廠（圖1）。該廠自那時(shí)以來(lái)運(yùn)作平穩(wěn)。圖一 .MMA直接甲基酯化工藝2. 直接甲基酯化生產(chǎn) MM;工藝的主旨和特

6、點(diǎn)該工藝的主要單元是由異丁烯（或 TBA氧化合成異丁烯醛單元（下文中簡(jiǎn) 稱MACR和在甲醇的存在下由 MACF氧化酯化直接合成 MMA單元，在方程1和2 中說(shuō)明。ch3CH2=C CHO + HjO(1)CHj-CCH3TBAOHMacrch3, CHs =C-COOCHa+F42O亠 丄 亠亠 亠 H CH2=C-CHO * CHgOH +1/2 6MacrMMa第一單元是在300至450°C之間的氣相氧化反應(yīng)，和當(dāng)前直接氧化過(guò)程的第一 個(gè)氧化步驟溫度基本相同。第二單元是液相氧化反應(yīng)包括氣體， 液體，和固體三 相（催化劑）。該反應(yīng)可以在50至 100C溫和的條件下繼續(xù)進(jìn)行。最典型的

7、特點(diǎn) 和關(guān)鍵技術(shù)是由MAC直接氧化酯化反應(yīng)直接甲基酯化工藝合成 MMA直接甲基酯化過(guò)程優(yōu)于直接氧化過(guò)程，因?yàn)镸MAft接獲得而不通過(guò)簡(jiǎn)單地聚 合甲基丙烯酸（下文中簡(jiǎn)稱 MAA ，它是直接氧化過(guò)程主要的中間體，然后 MAA 的分離和純化過(guò)程可以跳過(guò)。MACF制甲基丙烯酸甲酯的直接氧化催化劑被道稱在使用熱力學(xué)不穩(wěn)定的氣 相氧化雜多酸催化劑及 MAA產(chǎn)量不足上存在一些問(wèn)題。最首要是的動(dòng)力為針對(duì)在 液相中氧化脫氫反應(yīng)氧化 MACRft接氧化問(wèn)題的突破。鈀-鉛催化劑使其得以實(shí) 現(xiàn)。3. 從發(fā)現(xiàn)到商業(yè)化直接甲基的酯化制 MMA勺金屬催化劑1-4該研發(fā)項(xiàng)目可分為兩個(gè)階段，第一階段是從1977開(kāi)始到1982年

8、凍結(jié)期間，第 二階段是從1991年重新啟動(dòng)至1999年的商業(yè)化。在這兩個(gè)期間，三個(gè)突破性的技 術(shù)都集中在直接甲酯化過(guò)程的突破。 本文中，將介紹這三個(gè)突破。同時(shí)也介紹一 下TBA氧化工藝的突破。第一突破是用于直接甲酯化反應(yīng)催化劑的發(fā)現(xiàn)， 第二個(gè)突破是催化劑是金屬 間化合物的發(fā)現(xiàn)。雖然該催化劑是固體，但是其活性種類可以在分子水平上進(jìn)行 討論研究，并且其基本化學(xué)結(jié)構(gòu)變得清晰。這些是第一階段完成的任務(wù)。第二個(gè)階段需要進(jìn)一步的突破。在凍結(jié)了 10年后，催化劑體系有了極大地改 善。第三個(gè)突破是金屬間化合物的精確合成。 氧化還原反應(yīng)條件被提出并用于穩(wěn) 定高度控制的催化劑。優(yōu)化擬議的氧化還原反應(yīng)條件（PROC

9、）實(shí)現(xiàn)了保證長(zhǎng)壽 命的工業(yè)催化劑。概括起來(lái)說(shuō)，第二階段的突破是在對(duì)催化化學(xué)認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上增 添了作為工業(yè)催化劑的完整性。3.1直接甲基酯化催化劑的發(fā)現(xiàn)眾所周知，當(dāng)飽和醛在金屬鈀（下文中簡(jiǎn)稱 Pd ）和氧分子作為氧化劑作 用下經(jīng)過(guò)氧化酯化反應(yīng)，相應(yīng)的可以獲得較高的酯收率。 但在a, B不飽和醛存 在的情況下，即使多種添加劑改性的Pd催化劑，酯產(chǎn)率也不能超過(guò)30 %。脫羰 基反應(yīng)不可避免地發(fā)生并且MACR分解為丙烯和二氧化碳，如方程式式3所示。ch3ch3IICH2 = C-CHO + 1/20? ch2=ch + co2該催化劑體系離商業(yè)化還很遙遠(yuǎn)。另一方面，有報(bào)告稱當(dāng)氧化劑從氧分子變 為過(guò)氧化氫

10、和強(qiáng)酸，如目前使用的硫酸，即使該催化劑仍金屬鈀該氧化酯化反應(yīng) 仍可以定量進(jìn)行?；诩词故茄醴肿幼鳛檠趸瘎?，通過(guò)改善催化劑提高反應(yīng)活性 這個(gè)構(gòu)思，我們開(kāi)始了催化劑的調(diào)查報(bào)告。因?yàn)榇嬖谵D(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物這種反應(yīng)， 盡管在氧分子氧化下產(chǎn)量仍然很低但是當(dāng)氧化劑變?yōu)檫^(guò)氧化氫時(shí)可以顯著提高 產(chǎn)量。在開(kāi)始催化劑調(diào)查報(bào)告后半年時(shí)間里，用于直接甲基酯化催化劑的發(fā)現(xiàn)比較 容易。當(dāng)市售可獲得的鈀/鈣碳酸鹽催化劑進(jìn)行碳酸鈣支持作用的評(píng)估測(cè)試時(shí)， MMA勺色譜峰走得很快。這是在一個(gè)炎熱的夏天夜晚，在即將結(jié)束實(shí)驗(yàn)室工作時(shí) 獲得的。那一幕清晰地記得。然后將催化劑用鉛改性鈀 /碳酸鈣后進(jìn)行分析，著 名的林德樂(lè)催化劑，一個(gè)乙炔的部

11、分氫化催化劑。圖2展示了加鉛（下文中簡(jiǎn)稱Pb）對(duì)催化性能的影響。Pb與Pd的原子比圖2 pb對(duì)pd催化劑的影響。條件：402 h. O: 5 UK Macr 33g, MeOH 70llg, 5% Pd/CaCO3.2金屬間化合物催化劑當(dāng)鉛沒(méi)有被添加到反應(yīng)體系中時(shí)， MMA的收率僅為30%左右。但是當(dāng)鉛以 0.1分子比加入到鈀催化劑時(shí)， 抑制了副產(chǎn)丙烯使 MMA產(chǎn)量大幅提高到95%以 上。除了鈀和鉛，還發(fā)現(xiàn)元素周期表中的第6周期汞，鉈，鉛和鉍的4個(gè)元素也是 有效的?；钚晕镔|(zhì)被認(rèn)為是金屬 Pd,并且此發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是助催化劑的改進(jìn)效果。但 催化劑的分析表明，應(yīng)該改正這個(gè)認(rèn)識(shí)，然后在以上分析的基礎(chǔ)上，

12、基本的反應(yīng) 機(jī)理被闡明。推斷出這一分析結(jié)果是基于可能會(huì)創(chuàng)造出新的化學(xué)物質(zhì)的想法。催化劑的X射線圖與金屬pd并不匹配，峰的角度變得比金屬Pd更低一些， 并且符合Pd3Pb峰，這意味著新的金屬間化合物 Pd3Pb1被創(chuàng)造。圖3的DTA分析最終確定了催化劑的熔點(diǎn)是1210 C，其與熔點(diǎn)是1219 C的 Pd3Pb1完全符合，而且金屬鈀的熔點(diǎn)是1552 C .1.200Vot _丿丄iIPdHPdjPbt圖3 Pd-pb催化劑的DTA分析活性物質(zhì)被明確確認(rèn)為 Pd3Pb1,并且催化劑的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)可以認(rèn)識(shí)到分 子水平上。上述的觀察結(jié)果對(duì)改善催化劑性能和加速這一項(xiàng)目的研究是十分有用 的。金屬間化合物或者

13、說(shuō)是合金可以是由粉末冶金法常規(guī)合成。但在這個(gè)催化劑體系里，Pd3Pb1可以在氧化酯化反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)把鉛化合物添加到金屬鈀催 化劑中的簡(jiǎn)單方法來(lái)選擇性的合成； 或是通過(guò)在溫和的液相條件下，還原與甲醛 的分子比為3/1的Pd鹽溶液和pb鹽在液，這是一個(gè)很普通的實(shí)踐。圖4顯示了模擬Pd3Pb的合成機(jī)制PdHPb0.389nm0.402tim0.402nmPd-PdHPdjPb!圖4.模擬Pd3Pb1的合成機(jī)制金屬Pd在立方晶格面很容易吸收具有更寬的晶格常數(shù)的氫而形成的B PD-H，然后鉛原子取代一些在B PD-H上鈀原子選擇性地形成Pd3Pb1事實(shí)上，B PD- H和Pd3Pb的晶格常數(shù)非常接近使

14、這種交換很容易。這種合成方法，比被稱 為化工冶金的冶金方法合成金屬間化合物的條件溫和的多。3.3 直接甲基酯化催化劑的負(fù)面效應(yīng)3.3.1副反應(yīng)由于Pd -Pb金屬間化合物的發(fā)現(xiàn)，存在甲醇的那一步， MMA的合成收率高 達(dá)超過(guò)95 %。但過(guò)量的甲醇被氧化成甲酸甲酯（以下簡(jiǎn)稱 MF ）。這是在直接 甲基酯化的缺點(diǎn)。在商業(yè)化過(guò)程中，如何減少副產(chǎn)物 MF成了最嚴(yán)重的問(wèn)題。所以進(jìn)一步的突破是需要減少 MF的生成。為了達(dá)到這個(gè)目的，需要了解一系列的直接甲酯化的副反應(yīng)。畐阪應(yīng)可以總結(jié)為三個(gè)（圖5）。第一個(gè)是由MACR脫羰反應(yīng)引起的生成丙烯和 CO 2的副反應(yīng)。這個(gè)副反應(yīng)可以通過(guò)加入上述鉛的 化合物抑制。第二

15、個(gè)副反應(yīng)是副產(chǎn) MF，要注意這個(gè)副反應(yīng)。第三個(gè)是還原 MACF中的雙 鍵產(chǎn)生成異丁醛（以下簡(jiǎn)稱IBA） 。IBA會(huì)先后被酯化為甲基異丁酸酯，其沸點(diǎn) 非常接近MMA所以很難從MM腫分離出來(lái)。因此IBA是一個(gè)不理要的中間產(chǎn)物。在直接甲基酯化反應(yīng)的困難在于，副產(chǎn)的還原性化合物與主反應(yīng)同時(shí)存在， 盡管主反應(yīng)是氧化反應(yīng)。CH3CHj*O,ICH2=C-CHO*CH 嚴(yán) 6 + COj3CHjOH "HCOOCHj + 2HjOCHjCHSCH2=C-CHO CHj-CH-CHO圖5 .直接甲基酯化反應(yīng)的副反應(yīng)3.3.2反應(yīng)機(jī)理方程式4和5表示了 MMA和MF生成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分別為（圖6中定義

16、了 Ka 和Kb）.kMMAKaKlMacMeOH(4)("mm a(1 + Ka Macr + McOH)2_kMFKbMeOHpi/2NIF_1 + KaMacr + KbMeOl 1(5)這個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用Langmuir -Hinsheiwood吸附模型模擬。從對(duì)氧分壓 的依賴性角度來(lái)看，這些方程之間明顯不同。MMA的生成反應(yīng)不依賴于氧分壓，但MF生成反應(yīng)卻依賴于氧分壓。圖6表示出了基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)機(jī)理。 醛被 吸附在活性鈀物質(zhì)上分解成?；蜌浠?。甲醇也被吸附在活性鈀物質(zhì)上分解為 甲氧基和氫化物。?；图籽趸呐悸?lián)形成MMACHaUH(詁 YHO6例HCHoH(p圖6

17、. Macr的氧化酯化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)甲氧基被部分氧化成甲?；琈F的中間體。其余的Pd- H的被氧化鈀金屬 Pd與氧氣一起來(lái)完成催化循環(huán)。Macr的半縮醛和甲醇可以考慮進(jìn)反應(yīng)機(jī)理， 但在圖.6的機(jī)理中，Macr和甲 醇被吸附在鈀的表面上，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)混合物不是酸性而是堿性時(shí)， 其被用于加快 直接甲酯化反應(yīng)速度，并且甲醇吸附物質(zhì)也會(huì)加速 MF的形成。因此，為了抑制MF的形成，較低的氧分壓是有效的，但同時(shí)還原性產(chǎn)物IBA 也應(yīng)增加了，所以該反應(yīng)體系的難點(diǎn)在于這個(gè)矛盾。氧分壓只能被減小到一定的限度，并且在低氧分壓條件下，需要不同的方法來(lái)進(jìn)一步抑制MF的形成。333鉛的作用對(duì)鉛作用系統(tǒng)的研究使我們認(rèn)識(shí)到，傳統(tǒng)

18、的鈀-鉛催化劑比理想的Pd3Pb1 催化劑更容易生成MF鉛不僅起到了降低丙烯生成的作用，同時(shí)也加快MF的形成。從pb轉(zhuǎn)移到Pd的電子穩(wěn)定了醛和Pd之間的化學(xué)鍵，并抑制丙烯的形成， 這是直接甲酯化反應(yīng)的特點(diǎn)。另一方面，鉛激活了氧以加速M(fèi)F的形成。這種情況是建議發(fā)生的，由于氧化鉛很大程度的加速氧化酯化反應(yīng)（圖7） o04 Time hl653圖7無(wú)氧條件下異丁醛的氧化酯化反應(yīng)條件 :45. 2 h. 5 L/h” IBA2e. MeOH 50g. Rd2Mg-ZSiO, Ti-為了盡量減少鉛的這種不利的作用，有必要準(zhǔn)備不含有鉛化合物的催化劑, 如Pd3Pb1以外的Pb或Pb的氧化物催化劑。3.3.

19、4克服直接甲酯化反應(yīng)的矛盾控制直接甲酯化反應(yīng)的難點(diǎn)如下；1. 鉛有效地抑制了丙烯的形成，但同時(shí)也加快了MF的形成。2. 該反應(yīng)是一個(gè)氧化反應(yīng)，但副產(chǎn)少量還原行產(chǎn)物。這兩個(gè)是同一種矛盾如圖5.說(shuō)明，并且需要進(jìn)一步的突破克服這種矛盾。在 凍結(jié)10年后，于1991年重新啟動(dòng)研究該項(xiàng)目時(shí)，做了很大的努力來(lái)克服這個(gè)矛盾， 為了使催化劑完美的商業(yè)化。這些困難突細(xì)節(jié)的破性將在下屆會(huì)議上出臺(tái)，但第一個(gè)困難，抑制 MF和還 原產(chǎn)物的生成，已成功通過(guò)使用催化劑的設(shè)計(jì)思路和在反應(yīng)中使用 PROC軍決（圖 8）。防沒(méi)用的催化劑PbMrftAMeQH.Fter還原副產(chǎn)物圖8.PROC條件下反應(yīng)的圖像PROC急定了催化劑

20、并同時(shí)抑制了 MF的形成。金屬間化合物Pd3Pb1的精確 合成，克服了抑制副產(chǎn)還原性產(chǎn)物的第二個(gè)困難。3.4工業(yè)催化劑5， 6 3.4.1金屬間化合物的精確合成已經(jīng)解釋過(guò)鉛可以抑制丙烯的形成，但加速了MF的形成。通過(guò)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和副反應(yīng)之間的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)其晶格結(jié)構(gòu)缺鉛而不完整 時(shí)，常規(guī)的Pd3Pb1催化劑很容易產(chǎn)生丙烯，如圖.9。發(fā)現(xiàn)這種低質(zhì)量的Pd3Pb1 晶格常數(shù)在X射線衍射測(cè)量時(shí)較短。當(dāng)催化劑中含有除Pd3Pb1以外如鉛鹽或鉛的氧化物等鉛的化合物時(shí)，Pd3Pb催化劑容易產(chǎn)生MF如在催化劑中的鉛鹽或 氧化鉛。發(fā)現(xiàn)這種低純度 Pd3Pb的晶格常數(shù)X射線衍射更長(zhǎng)，因?yàn)檫^(guò)量的鉛

21、量 侵入到Pd3Pb晶格。所以，為了抑制同時(shí)形成丙烯和 MF Pd3Pb1的金屬間化合 物不應(yīng)該含有任何鉛的缺失而是一個(gè)完整的晶體結(jié)構(gòu)，并且沒(méi)有其他形式的鉛化 合物。但發(fā)現(xiàn)很難做出這樣的化合物.在大量的試驗(yàn)和錯(cuò)誤后，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在載 體上的吸附位點(diǎn)被高濃度的金屬鹽離子完全占據(jù)，如鎂或鋁離子，鉛化合在載體上可以選擇性地與pd反應(yīng)。然后確定這種方法來(lái)合成具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，而 沒(méi)有任何缺失鉛的Pd3Pb1,在Pd催化劑表面擇性地結(jié)合鉛鍵 。我們發(fā)現(xiàn)進(jìn)一 步的難以是制備這樣具商業(yè)規(guī)模的好的催化劑。精確合成的催化劑被稱作高品 質(zhì)，高純度的催化劑，如圖9所示。咼純度咼品質(zhì)催化劑常規(guī)催化劑圖9高純度，高質(zhì)

22、量催化劑d什3.4.2優(yōu)化反應(yīng)場(chǎng)的設(shè)計(jì)精確合成的Pd3Pb催化劑在一個(gè)高度受控狀態(tài)。在反應(yīng)條件下很難保持催 化劑在這種狀態(tài)中，并且不可避免地轉(zhuǎn)換到不利狀態(tài)。在對(duì)反應(yīng)過(guò)程中催化劑結(jié) 構(gòu)變化的調(diào)查后，對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件之間的關(guān)系進(jìn)行了商討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 在PROC條件下能夠穩(wěn)定和保持催化劑的狀態(tài)，PROC就是氧分壓降到最小來(lái)保持反應(yīng)進(jìn)行。在PROC下商討出最合適的催化劑結(jié)構(gòu)并來(lái)發(fā)了一個(gè)雞蛋外殼結(jié)構(gòu)的催化劑 開(kāi)，其Pd3Pb1以幾個(gè)微米以下被支承在催化劑的表面（圖 10）。PbPd圖io.殼型催化劑由于催化劑深處無(wú)鈀化合物的存在， 可以降低催化劑表面的氧濃度。這使氧 分壓下降至最佳。這個(gè)結(jié)果不僅沒(méi)

23、有增加任何還原性產(chǎn)物而抑制了MF的形成，同時(shí)也保持了催化劑的穩(wěn)定性。3.4.3長(zhǎng)壽命催化劑保持在PRO（下可以實(shí)現(xiàn)催化劑的化學(xué)穩(wěn)定。但是，當(dāng)催化劑被用于液相的甲基直接酯化反應(yīng)中時(shí)，由于剝離或磨損會(huì)損失非常小的一部分活性物質(zhì)，從而導(dǎo)致貴金屬鈀的損失。在蛋殼式結(jié)構(gòu)催化劑的情況下，鈀的損失更為嚴(yán)重。因此 Pd3Pb的表層由亞微米級(jí)從催化劑的表面內(nèi)轉(zhuǎn)移，如圖11所示。通過(guò)改進(jìn)技術(shù)精確控制的Pd在載體上的分布，并最大限度地減少或完全減少貴金屬pd的損失。在3.4.1部分提到的鹽離子的濃度 可控制的Pd分布。1微米以下畑1詁晌圖11精確控制pd和pb在催化劑上的分布因此，鈀減少了兩個(gè)數(shù)量級(jí)流失到反應(yīng)混合物

24、中，不再是需要擔(dān)心的問(wèn)題。 這種高性能集中突破的催化劑，是高度控制精確合成Pd3Pb份布德?tīng)柕皻そY(jié)構(gòu)催化劑。3.4.4高性能催化劑的實(shí)現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的催化劑已在 PRO（下用來(lái)獲取MMA其高收率超過(guò)95 %，并抑制 了 MF的形成。Pd3Pb1金屬間化合物保持了它的精確控制狀態(tài)， 并且沒(méi)有任何機(jī) 會(huì)失去鈀。工業(yè)催化劑最終被商業(yè)化，并保證了較長(zhǎng)催化劑壽命。高濃度MACR反應(yīng)幾乎可以高達(dá)MACR甲醇平衡比例進(jìn)行。該催化劑可以很穩(wěn)定，即使MACR的濃度很高。4. 直接甲基酯化工藝中的發(fā)展4.1直接甲酯化工藝如圖12的方塊流程圖，這個(gè)工藝包括TBA（或異丁烯）的氧化過(guò)程，MACR 吸收過(guò)程，MACRft接甲

25、酯化過(guò)程，和甲基丙烯酸甲酯的提純過(guò)程。由于以下三個(gè)原因，這個(gè)過(guò)程是非常簡(jiǎn)單。1. MAAS有參與縮合的過(guò)程。2. MACR水蒸汽混合物被MACR用醇的混合物替換，該工藝不包含水，并且隨 后只需要與甲醇進(jìn)行潛熱交換。 MACF/甲醇混合物被直接加入直接甲酯化反應(yīng)。 因此，該過(guò)程變得與直接兩個(gè)步氧化過(guò)程一樣簡(jiǎn)單。3. 由于MAC!和甲醇近似平衡反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單的 MMA提純過(guò)程。Air咼沸點(diǎn)產(chǎn)品圖12. 直接甲基酯化生產(chǎn) MMA工藝方塊流程圖。 A : TBA氧化合成Macr B:甲 醇吸附Macr C:氧化酯化合成 MMA D:沒(méi)反應(yīng)的Macr和甲醇的回收塔 除低沸點(diǎn) 產(chǎn)品 E:高沸點(diǎn)產(chǎn)品分離塔 F: MMA提純塔接下來(lái)將介紹TBA氧化催化劑4.2 TBA氧化催化劑盡管該催化劑與直接氧化過(guò)程的第一步催化劑非常相似（Bi和Mo的復(fù)合氧化催化劑），但在低氧分壓條件下，它應(yīng)該更能