第11章電化學基礎

1、第第 11 章章電化學基礎電化學基礎Chapter 11 The basic of electronic-chemistry1.1.掌握氧化還原的基本概念；熟練掌掌握氧化還原的基本概念；熟練掌 握氧化還原反應配平的方法；握氧化還原反應配平的方法；2.2.理解標準電極電勢的意義，能應用理解標準電極電勢的意義，能應用 標準電極電勢判斷氧化劑和還原劑標準電極電勢判斷氧化劑和還原劑 的強弱、氧化還原反應的方向和計的強弱、氧化還原反應的方向和計 算平衡常數(shù)；算平衡常數(shù)；3.3.掌握用能斯特方程式討論離子濃度掌握用能斯特方程式討論離子濃度 變化時電極電勢的改變對氧化還原變化時電極電勢的改變對氧化還原 反的

2、影響。反的影響。本章教學要求本章教學要求11-1 氧化還原反應氧化還原反應11-2 原電池原電池11-3 實用電池實用電池(自學，了解自學，了解)11-4 有關電解的幾個問題有關電解的幾個問題 (自學，了解自學，了解) 本章教學內容本章教學內容電化學：電化學：l研究電能與化學能相互轉化規(guī)律的科研究電能與化學能相互轉化規(guī)律的科學。學。 l轉化條件：轉化條件： 1. 涉及的化學反應必須有電子的轉涉及的化學反應必須有電子的轉 移移 氧化還原反應。氧化還原反應。 2. 化學反應必須在電極上進行化學反應必須在電極上進行 原電池或電解池。原電池或電解池。11-1 氧化還原反應氧化還原反應11-1-1 氧化

3、值和氧化態(tài)氧化值和氧化態(tài)11-1-2 氧化還原半反應氧化還原半反應11-1-3氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平l電化學：電化學： 研究電能與化學能相互轉化規(guī)律的研究電能與化學能相互轉化規(guī)律的科學?？茖W。l轉化條件：轉化條件： (1) 涉及的化學反應必須有電子的轉涉及的化學反應必須有電子的轉 移。移。 氧化還原反應。氧化還原反應。 (2) 化學反應必須在電極上進行?；瘜W反應必須在電極上進行。 原電池或電解池。原電池或電解池。1. 氧化還原概念的發(fā)展氧化還原概念的發(fā)展 起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 與氧結合與氧結合(初中初中)； 后來后來 MgMg2+2e 電子轉

4、移，化合價變化電子轉移，化合價變化(高中高中)； 現(xiàn)在現(xiàn)在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移，氧化值變化。電子偏移，氧化值變化。11-1-1 氧化值和氧化態(tài)氧化值和氧化態(tài) 1970年，國際化學聯(lián)合會年，國際化學聯(lián)合會(IUPAC)建議將建議將 “ “正負化合價正負化合價”改稱為改稱為“氧化氧化值值”，或稱，或稱“氧化態(tài)氧化態(tài)”。 設定氧化態(tài)的目的是為了判定某反設定氧化態(tài)的目的是為了判定某反應是不是氧化還原反應，并確定氧化應是不是氧化還原反應，并確定氧化劑和還原劑以及發(fā)生的還原過程和氧劑和還原劑以及發(fā)生的還原過程和氧化過程?；^程。 指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷指某

5、元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。給電負性更大的原子而求得的。2. 氧化值氧化值氧化劑：氧化劑：electron acceptor還原劑：還原劑：electron donor氧化：氧化值增加的過程氧化：氧化值增加的過程還原：氧化值降低的過程還原：氧化值降低的過程氧化還原反應：氧化還原反應： 某些元素氧化值有改變的反應。某些元素氧化值有改變的反應。 氧化：元素的氧化值增加的過程。氧化：元素的氧化值增加的過程。 還原：元素的氧化值降低的過程。還原：元素的氧化值降低的過程。 氧化劑：獲得電子的物質。氧化劑：獲得

6、電子的物質。 還原劑：失去電子的物質。還原劑：失去電子的物質。 確定氧化值的規(guī)則：確定氧化值的規(guī)則： 單質中，元素的氧化值為零。單質中，元素的氧化值為零。 在單原子離子中，元素的氧化值在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù) 。 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為為 +1；只有在金屬氫化物中氫的氧化；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為值為 -1。如。如NaH。 通常，氧在化合物中的氧化值通常，氧在化合物中的氧化值為為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化；但是在過氧化物中，氧的氧化值為值為-1，在氟的氧化物中，如，在氟的氧化物中，如OF2 和和O2

7、F2中，氧的氧化值分別為中，氧的氧化值分別為+2和和+1。 中性分子中，各元素原子的氧中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零化值的代數(shù)和為零 ，復雜離子的電，復雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。例：例：7 I O IH 65的氧化值為38Fe OFe 43的氧化值為2.5 S O S 264的氧化值為2S O S 232的氧化值為11.1.2 氧化還原半反應式氧化還原半反應式1. 氧化還原半反應式：氧化還原半反應式：對氧化還原反應對氧化還原反應 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 稱為氧化還原電對，稱為氧化還原電對，氧

8、化態(tài)和還原態(tài)構成氧化還原共軛關系。氧化態(tài)和還原態(tài)構成氧化還原共軛關系。分解成兩個半反應：分解成兩個半反應： Cu2+ + 2e- - Cu 還原反應還原反應 Zn -2e- Zn2+ 氧化反應氧化反應 半反應式是在原電池或電解池某一半反應式是在原電池或電解池某一電極上發(fā)生的氧化或還原反應。電極上發(fā)生的氧化或還原反應。 通常氧化劑降低氧化值的趨勢越強，通常氧化劑降低氧化值的趨勢越強，其氧化能力越強，其共軛還原劑氧化值其氧化能力越強，其共軛還原劑氧化值升高趨勢越弱。升高趨勢越弱。 反應一般按較強的氧化劑與較強的反應一般按較強的氧化劑與較強的還原劑相互作用的方向進行。還原劑相互作用的方向進行。半反應

9、式的規(guī)律：半反應式的規(guī)律： （1）半反應式的書寫格式是統(tǒng)一的）半反應式的書寫格式是統(tǒng)一的還原反應。如，還原反應。如，Cu2+ + 2e Cu （2）半反應式中同一元素的不同氧化）半反應式中同一元素的不同氧化態(tài)之間的關系如態(tài)之間的關系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 稱為稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)構成氧氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)構成氧化還原共軛關系?；€原共軛關系。 （3）半反應式必須是配平的。配平的）半反應式必須是配平的。配平的原則相同于通常的化學方程式。原則相同于通常的化學方程式。 （4）對于水溶液系統(tǒng)，半反應式中的）對于水溶液系統(tǒng)，半反應式中的物質存在形態(tài)要與溶劑相適應。符合通物質

10、存在形態(tài)要與溶劑相適應。符合通常的離子方程式的書寫規(guī)則常的離子方程式的書寫規(guī)則易溶強易溶強電解質要寫成離子。電解質要寫成離子。 （5）一個半反應中發(fā)生氧化態(tài)變動）一個半反應中發(fā)生氧化態(tài)變動的元素只有一種。如：的元素只有一種。如： MnO4-+8H+5e = Mn2+ +4H2O （6）半反應中還有非氧化還原組份。）半反應中還有非氧化還原組份。 （7）對水溶液系統(tǒng)，半反應常分酸）對水溶液系統(tǒng)，半反應常分酸表和堿表來排列。表和堿表來排列。 酸性或中性溶液中時，查酸表；堿酸性或中性溶液中時，查酸表；堿性溶液中時，查堿表。性溶液中時，查堿表。 例：例： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+

11、+ 4H2O Zn2+ + 2e- = Zn CrO42- +4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH-配平原則：配平原則： 電荷守恒：電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。等于還原劑失電子數(shù)。 質量守恒：質量守恒：反應前后各元素反應前后各元素原子總數(shù)相等。原子總數(shù)相等。11-1-3 氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平1. 離子電子法：離子電子法： 配平步驟：配平步驟： 用離子式寫出主要反應物和產(chǎn)物用離子式寫出主要反應物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質則寫氣體、純液體、固體和弱電解質則寫分子式分子式)。 分別寫出氧化劑被還原和還原劑分別寫出氧化劑被還原

12、和還原劑被氧化的半反應。被氧化的半反應。 分別配平兩個半反應方程式，等分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。且電荷數(shù)相等。 確定兩半反應方程式得、失電子確定兩半反應方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應方數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數(shù)，使程式中各項分別乘以相應的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應合并，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。改為分子方程

13、式。例：例：配平反應方程式配平反應方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324 )42 = = 10e10H5SO O5H5SO223 = = O8H2Mn10e16H2MnO224 = = O4HMn5e8HMnO224 = = 2e2HSOOHSO242232+5得得O3HSOK6MnSO22424 = =O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234 = = MnSOSOMnO 2242343 H SOSO5 K 2KMnO4324 2或或 酸性介質：酸性介質： 多多 n個個O加加 2n個個H+，另一邊，另一邊 加加 n個個 H2O；堿性

14、介質：堿性介質： 多多 n個個 O加加 n個個 H2O，另一邊，另一邊 加加 2n個個 OH-； 往往是最簡單的往往是最簡單的H+、OH-和和H2O難難配平，通常做法是：配平，通常做法是：中性介質：中性介質： 左邊多左邊多 n個個 O加加 n個個 H2O，右邊加，右邊加 2n個個 OH-； 右邊多右邊多 n個個 O加加 2n個個 H+，左邊加，左邊加n個個 H2O。2. 氧化值法：氧化值法：配平原則：配平原則： 電荷守恒：電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。等于還原劑失電子數(shù)。還原劑氧化還原劑氧化值升高數(shù)和氧化劑氧化值降低數(shù)相值升高數(shù)和氧化劑氧化值降低數(shù)相等。等。 質量守

15、恒：質量守恒：反應前后各元素反應前后各元素原子總數(shù)相等。原子總數(shù)相等。配平步驟：配平步驟：（1）寫出未配平的基本化學反應方程式；）寫出未配平的基本化學反應方程式；（2）確定有關元素氧化值升高及降低的）確定有關元素氧化值升高及降低的數(shù)值；數(shù)值；（3）確定氧化值升高及降低的數(shù)值的最）確定氧化值升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)；小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)；（4）核對?？捎茫┖藢Α？捎肏+， OH， H2O配平，配平，并并將箭頭改為等號將箭頭改為等號。例：例：酸性介質中酸性介質中KMnO4氧化氧化Na2SO3：KMnO4+ Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K

16、2SO4 + Na2SO4+ H2O5 22533=2MnO4 -+ 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+5SO42- +3H2O水溶液中通常寫成離子方程式：水溶液中通常寫成離子方程式：11-2 原電池原電池11-2-1 咖伐尼電池咖伐尼電池.伏打電堆伏打電堆. 丹尼爾電池丹尼爾電池 (自學自學)11-2-2 原電池與氧化還原反應原電池與氧化還原反應11-2-3 標準氫電極和標準電極電勢標準氫電極和標準電極電勢11-2-4 標準電極電勢的應用標準電極電勢的應用11-2-5 能斯特方程及其應用能斯特方程及其應用11-2-1 咖伐尼電池咖伐尼電池.伏打電堆伏打電堆. 丹尼爾電池丹尼爾電池 (

17、自學自學)11-2-2 原電池與氧化還原反應原電池與氧化還原反應 在在CuSO4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn，將發(fā)，將發(fā)生下列氧化還原反應：生下列氧化還原反應： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 1. 原電池與氧化還原反應原電池與氧化還原反應 在溶液中，電子直接從在溶液中，電子直接從Zn片傳遞片傳遞給給Cu2+，使，使Cu2+在在Zn片上還原而析出片上還原而析出金屬金屬Cu，同時，同時Zn氧化為氧化為Zn2+。這個。這個反應同時有熱量放出，這是化學能轉反應同時有熱量放出，這是化學能轉化為熱能的結果?；癁闊崮艿慕Y果。上述反應如果在下列裝置中分開進行：上述反應

18、如果在下列裝置中分開進行：這種裝置能將化學能轉變?yōu)殡娔埽Q這種裝置能將化學能轉變?yōu)殡娔?，稱為為原電池原電池（Primary Cell）。鹽橋：鹽橋： 在在U型管中裝滿用飽和型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊溶液和瓊膠作成的凍膠。膠作成的凍膠。鹽橋的作用：鹽橋的作用： 使使Cl-向鋅鹽方向移動，向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向向銅鹽方向移動，使移動，使Zn鹽和鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從從而使電子不斷從Zn極流向極流向Cu極。極。 即：即：消除液體接界電勢，保持溶液的電消除液體接界電勢，保持溶液的電中性。中性。正極（銅電極）：正極（銅電極）：Cu2+ + 2e-

19、 Cu 得電子，氧化值降低，發(fā)生還原反應。得電子，氧化值降低，發(fā)生還原反應。負極（鋅電極）：負極（鋅電極）：Zn Zn2+ + 2e- 失電子，氧化值升高，發(fā)生氧化反應。失電子，氧化值升高，發(fā)生氧化反應。 正、負兩極分別發(fā)生的反應，稱為正、負兩極分別發(fā)生的反應，稱為電電極反應，極反應，電極反應也是電池反應的一半，電極反應也是電池反應的一半，也稱為也稱為半反應，半反應，電池的一個極也稱為電池的一個極也稱為半半電池。電池。 電池反應：電池反應：Zn+ Cu2+ = Cu + Zn2+ （氧化還原反應）（氧化還原反應）還原型還原型 e 氧化型氧化型 n電極反應的一般表示：電極反應的一般表示： 每一個

20、電極反應中都包含一個氧化每一個電極反應中都包含一個氧化還原電對：還原電對：氧化型氧化型/還原型還原型。例：例：電極反應：電極反應： Cu2+ + 2e- - Cu 電對：電對：Cu2+/Cu Zn2+ + 2e- - Zn 電對：電對：Zn2+/Zn 正極：正極：Cu2+ + 2e- - Cu -） 負極：負極：Zn2+ + 2e- - Zn電池反應：電池反應： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 總之：總之： 每一個氧化還原反應都可以設計成每一個氧化還原反應都可以設計成一個原電池，每一個原電池都由兩個一個原電池，每一個原電池都由兩個半電池組成，每一個半電池都對應一半電池組成，每一個半電池

21、都對應一個半反應（電極反應）。個半反應（電極反應）。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 書寫原電池符號的規(guī)則：書寫原電池符號的規(guī)則： 負極負極“-”在左邊，正極在左邊，正極“+”在右在右邊，鹽橋用邊，鹽橋用“”表示。表示。2. 原電池符號：原電池符號： 純液體、固體和氣體寫在惰性電純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用極一邊用“,”分開。分開。 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ | ”分開，分開，同相的不同物種用同相的不同物種用“,”分開，溶液、氣分開，溶液、氣體要注明體要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe

22、 101325PaClL1.0mol2Fe 例：例：將下列反應設計成原電池并以將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。原電池符號表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極極 正正2 )(aqFe e)(aqFe 極極 負負 32 3. 電極類型電極類型 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 電極反應：電極反應：Zn2+ + 2e- Zn 電極符號：電極符號：Zn (s) Zn2+ + (aq) 氣體氣體- -離子電極離子電極 電極反應：電極反應：2H+(aq)+

23、2e- H2(g) 電極符號電極符號Pt H2(g) H+ (aq) 金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極電極反應：電極反應：AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag)電極符號：電極符號：Ag-AgCl (s) Cl- (aq) 氧化還原電極或濃差電極氧化還原電極或濃差電極 電極反應：電極反應：Fe3+ (aq)+ e- Fe2+ (ag) 電極符號：電極符號：Pt Fe3+ (aq,c1), Fe2+ (aq, c2)11-2-3 標準氫電極和標準電極電勢標準氫電極和標準電極電勢1. 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論：雙電層理論： 德國化學家德國化學家W.H.Nernst

24、在在1889年提年提出出“雙電層理論雙電層理論”對電極電勢給予了說對電極電勢給予了說明。明?！半p電層理論雙電層理論”認為：認為： 當把金屬放入含有該金屬離子的濃溶當把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時，一方面，金屬表面構成晶格的液時，一方面，金屬表面構成晶格的金屬離子和極性大的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形從而使金屬具有一種以水合離子的形式進入金屬表面附近的溶液中的傾向，式進入金屬表面附近的溶液中的傾向，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。越大。 另一方面，鹽溶液中的另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離離子又

25、有一種從金屬表面獲得電子而沉子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向，金屬越不活潑，積在金屬表面的傾向，金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。溶液越濃，這種傾向就越大。溶解溶解沉淀沉淀 neaqM sMn 金屬越活潑，上述平衡向右進行的金屬越活潑，上述平衡向右進行的程度就越大，此時，在極板附近的溶液程度就越大，此時，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負電荷，即在極板表面上形成剩的負電荷，即在極板表面上形成“雙雙電層電層”。反之，極板表面上有過剩的正。反之，極板表面上有過剩的正電荷。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生電荷。這樣，在金屬和

26、鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做液之間的電勢叫做金屬的電極電勢金屬的電極電勢。+-M活潑活潑 溶解溶解 沉積沉積 沉積沉積 溶解溶解M不活潑不活潑nM濃濃nM稀稀2. 電池的電動勢：電池的電動勢： 原電池有兩個極，單個電極的電極原電池有兩個極，單個電極的電極電勢的絕對值是無法測量的，測得的是電勢的絕對值是無法測量的，測得的是兩極的電勢差，即：兩極的電勢差，即： E= (+)- (-) E為電池的電動勢為電池的電動勢3. 標準氫電極標準氫電極電極反應電極反應： gH 2eaq)(H22 /HH 電對：電對：2 V000. 0/HH

27、2= = 表示為：表示為：H+ H2(g) Pt標準氫電極裝置圖標準氫電極裝置圖4. 標準電極電勢標準電極電勢：電對電對電對的標準電極電勢：電對的標準電極電勢： )( 用用標準狀態(tài)標準狀態(tài)下的各種電極與標準氫下的各種電極與標準氫電極組成原電池，測定這些原電池的電電極組成原電池，測定這些原電池的電動勢，就可知道這些物質的標準電極電動勢，就可知道這些物質的標準電極電勢。勢。標準狀態(tài)：標準狀態(tài)： 所有的氣體分壓均為所有的氣體分壓均為1105Pa。 溶液中所有物質的活度均為溶液中所有物質的活度均為1molKg- -1 （通常用（通常用1mol.L-1)。 所有純液體和固體均為最穩(wěn)定或最常所有純液體和固

28、體均為最穩(wěn)定或最常 見單質。見單質。電極電勢的測定：電極電勢的測定： )L(1.0molH )(H ,Pt )(12 p)( Cu )L(1.0molCu 12 H2Cu H Cu22 V3419. 0)/HH()/CuCu(22= = = = EEE V3419.0)/CuCu( 2= = 則則 EV763. 0)/ZnZn()H2H+/(= = = =22EEEV.763-0)/ZnZn( 2= = 則則E標準電極電勢表：標準電極電勢表：P421附表附表7（1）電極電勢表電極電勢表采用還原電勢采用還原電勢 ；即電極；即電極 反應為：反應為：還原型還原型 e 氧化型氧化型- - n標準電極電

29、勢表使用說明：標準電極電勢表使用說明：（2） 無加和性；無加和性； （3） 一些電對的一些電對的 與介質的酸堿性有與介質的酸堿性有 關關 。 V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2= V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2= = 酸性介質：酸性介質： A ；堿性介質：；堿性介質： B （4）H+無論在反應物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆無論在反應物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆 查酸表；查酸表； OH-無論在反應物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆無論在反應物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆 查堿表；查堿表； 沒有沒有H+或或OH-出現(xiàn)時出現(xiàn)時,從存在狀態(tài)來從存在狀態(tài)來 考慮。如考慮。如Fe3+e- = Fe2+，F(xiàn)e3+只能在只能在 酸性溶液

30、中存在，故查酸性溶液中存在，故查酸表酸表。若介。若介 質沒有參與電極反應的電勢也列在質沒有參與電極反應的電勢也列在 酸表中。酸表中。 如如Cl2+2e- = 2Cl-等。等。1. 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧化劑、還原劑的相對強弱 小的電對對應的還原型物質還原性強；小的電對對應的還原型物質還原性強； 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。大的電對對應的氧化型物質氧化性強。11-2-4 標準電極電勢的應用標準電極電勢的應用 氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- - 還原態(tài)還原態(tài) q q/v氧氧化化態(tài)態(tài)的的氧氧化化性性增增強強還還原原態(tài)態(tài)的的還還原原性性增增強強- -3.045- -0.763 0.000

31、0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- - H2 Cu2+ + 2e- - Cu Cl2 + 2e- - 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - 顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。規(guī)則。V77. 1V51. 1V36. 1V07. 1V771. 0 O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3Fe22224222氧化性：氧化性：H2O2MnO4-Cl2Br2Fe3+還原性：還原性：H2OMn2+Cl-Br -ZnC

32、rFeCoNiPb 解：解：查標準電極電勢表得：查標準電極電勢表得：V126. 0V763. 0V18. 1V74. 0V246. 0V277. 0V440. 0Pb2PbZn2ZnMn2MnCr3CrNi2NiCo2CoFe2Fe=3. 判斷標態(tài)下氧化還原反應進行的方向判斷標態(tài)下氧化還原反應進行的方向標態(tài)下：標態(tài)下：E電池電池= 正極正極- 負極負極 0反應正向反應正向E電池電池= 正極正極- 負極負極 Fe2+ ，氧化性，氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反應可由左向右自發(fā)進行。，故上述反應可由左向右自發(fā)進行。(4) 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向查標準電極電勢表得：

33、查標準電極電勢表得：例：例：解：解：V337. 0V771. 0Cu2Cu2Fe3Fe=0337. 0771. 0Cu2Cu2Fe3Fe=E因為因為4. 確定氧化還原反應進行的限度確定氧化還原反應進行的限度, 時時K15.298T = =或或lg2.303mrKRTG=D DmrnFEG= =D Dlg2.303因為因為KRTnFE = = lg3032KnFRT.E=V0257. 0lnnEK= =V0592. 0lgnEK= =n為電池反應為電池反應中電子轉移數(shù)中電子轉移數(shù) 2.107V= =)V955 . 0(512V. 1 =4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO 解：解

34、：例：例：求反應求反應222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO 的平衡常數(shù)的平衡常數(shù) 。K422224)OCH/CO()Mn/MnO( = = E563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=nEK35610=K例：例：求電池反應：求電池反應： Zn+Cu2+=Zn2+Cu在在298K的平衡常數(shù)。的平衡常數(shù)。解：解：根據(jù)根據(jù)E= （+）- （-） =0.337V-(-0.7628V)=1.10V2 .370592010. 1205920lg=.nEKK=1.581037答答:平衡常數(shù)平衡常數(shù)K=1.581037試求試求AgCl的溶度積常數(shù)的溶度積常數(shù)。 設計一個原電池

35、：例：例：已知已知298K時下列電極反應的時下列電極反應的 值：值： 0.7991V= 0.2222V= = Ag(s) e)aq(Ag )aq(ClAg(s) e(s) AgCl Ag(s) e)aq(Ag )aq(ClAg(s) e(s) AgCl (s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag 1spKK= = g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11解：解：0.5769V = 0.222V0.7991V = =)Ag/AgCl()Ag/Ag( = E0.0592V lg= =nEKsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V

36、lg-=nEK10-sp101.80 =K5. 元素電勢圖及其應用元素電勢圖及其應用元素電勢圖：元素電勢圖：對于具有多種氧化態(tài)的某元對于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化值按素，可將其各種氧化值按從高到低從高到低的順序的順序自左至右自左至右排列，在每兩種氧化態(tài)之間用直排列，在每兩種氧化態(tài)之間用直線連接起來并在直線上標明相應電極反應線連接起來并在直線上標明相應電極反應的標準電極電勢值，以這樣的圖形表示某的標準電極電勢值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢變化的關系一元素各種氧化態(tài)間電極電勢變化的關系稱為元素電勢圖。稱為元素電勢圖。例：例：Fe3+Fe2+Fe0.7710.4400.

37、0363 OH 1.77V OH 0.682V O22221.229V元素電勢圖也分為酸性介質和堿性介質。元素電勢圖也分為酸性介質和堿性介質。(1) 判斷岐化反應能否發(fā)生判斷岐化反應能否發(fā)生 左左 右右 可以發(fā)生岐化反應可以發(fā)生岐化反應Cu 0.52V Cu 0.159V Cu V2/=2Cu Cu 2Cu可以發(fā)生歧化反應：0.337V0 V 0.3610.159V0.52V Cu/Cu Cu / Cu 2=+）F nG n = =D D B eA11m(1)r11F nG n = =D D C e B22m(2)r22F nG n = =D D D e C33m(3)r 33 F nG nx

38、xxxx = =D D DeA)m(r(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)(2) 從已知電對的從已知電對的 求未知電對的求未知電對的 1 3 2 xnnnnx321 = =GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD D D D D D= =D DF nF nF nF xnx 332211 = = nx x= = n n n 332211 (2)判斷哪些物種可以歧化判斷哪些物種可以歧化? ?例：例：已知已知Br的元素電勢圖如下的元素電勢圖如下Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 (1)321。和和、求求 (3) Br2(l)和和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)

39、物是混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應方程式并求其什么？寫出反應方程式并求其 。K 1 2 3 Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 1 2 3解：解：(1)V5357. 041)V1.077410.45566(0.6126 1=V7665. 02V) 10774. 114556. 0( 2=V5196. 05V) 10774. 166126. 0(3=(2)可以歧化。、BrOBr20.51960.7665 Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=2 )aq(6OH) l (3Br 3Br 和和 BrO

40、是是。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH 與與(l)Br所以所以 能歧化能歧化 BrO (3)，不穩(wěn)定不穩(wěn)定，因為因為23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br 11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=nEK471029.1= =K232/Br(BrO/Br(Br = = E)代入得：代入得：F: mol96485C1= RT,Kmol8.314J 將將 , 時時298.15K 當11= 電池反應：電池反應： 1.Nernst方程式方程式JRTlg2.303= =rGmrGmJRTnFEFElg2.303n=FJRTE Elgn2.303=Jn.E ElgV05

41、920)K298()K298( = =11-2-5 能斯特方程及其應用能斯特方程及其應用：298.15K= = T時時 e n還原型還原型氧化型氧化型電極反應：電極反應：)(lg3032=ccnFRT. 還原型還原型氧化型氧化型還原型還原型)(氧化型氧化型)(lg0.0592V)K298()K298( = =ccn 電極反應的電極反應的Nernst方程式方程式l電池反應的電池反應的Nernst方程式中的方程式中的n和電極和電極反應的反應的Nernst方程式中的方程式中的n是否相等？是否相等？l電極反應的電極反應的Nernst方程式中的方程式中的氧化型氧化型和和還原型還原型指的是什么？指的是什么

42、？ 氧化型氧化型：電極反應左側物質：電極反應左側物質(反應物反應物) 濃度系數(shù)方次的乘積。濃度系數(shù)方次的乘積。還原型還原型：電極反應右側物質：電極反應右側物質(生成物生成物)濃濃 度系數(shù)方次的乘積。度系數(shù)方次的乘積。 問題問題2MnO4 -+ 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+5SO42- +3H2O例：例：電池反應的電池反應的Nernst方程式：方程式：65232452422SOMnlg100592. 0=HSOMnOEEq65232452422/SOMnlg100592. 0 )(232424=HSOMnOSOSOMnMnOqqMnO4 - +8H+ + 5e- = Mn2 + 4

43、H2O電極反應分別為：電極反應分別為：電極反應的電極反應的Nernst方程式：方程式：MnHMnOlg50592. 02824/24=qMnMOSOHSOlg20592. 023224/2324=qSOSOSO4 2- + 2H+ +2e- = SO32- + H2O 應用應用Nernst方程的注意事項方程的注意事項:(1) 的大小決定于的大小決定于氧化型氧化型/還原型還原型濃度濃度（活度）的比。（活度）的比。(2)電對中的固體、純液體濃度為電對中的固體、純液體濃度為1(常數(shù)常數(shù))，溶液濃度為相對濃度溶液濃度為相對濃度c/c，氣體為相對，氣體為相對分壓分壓 p / pq q 。(3) 氧化型、

44、還原型的物質系數(shù)，做為濃度氧化型、還原型的物質系數(shù)，做為濃度的方次寫在的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項中。方程的指數(shù)項中。(4) Nernst方程與溫度有關。方程與溫度有關。 MnO2(s) + 4H+ +2e- = Mn2+ + 2H2OMnHlg20592. 024)/()/(2222=MnMnOMnMnO例：例：Cl2 (g) + 2e- = 2Cl- 2-Cl)/()/(Cl/lg20592. 0222qppClClClCl=Br2 (l) + 2e- = 2Br - 2-)/()/(Br1lg20592. 022=BrBrBrBrBr2 (aq) +2e- = 2Br - ?2.

45、能斯特方程式的應用能斯特方程式的應用 (影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素) 氧化型或還原型的濃度或分壓的影響：氧化型或還原型的濃度或分壓的影響：還原型還原型氧化型氧化型lg0.0592V)K298()K298(+=n 減小，還原型增大或氧化型例：例： Zn2+ + 2e- = Zn，298K時，當時，當Zn2+由由1.0mol L-1降至降至0.01mol L-1時：時：lg20592. 02/22=ZnZnZnZnZn)(821. 001. 0lg20592. 07618. 0V=例：例：計算反應的平衡常數(shù)計算反應的平衡常數(shù) Ag+Fe2+ Ag + Fe3+，若初始濃度，若初始濃度Fe

46、2+為為0.1molL-1， 平衡時平衡時Ag+濃度為濃度為1.0molL-1。求。求Fe2+的的 轉化率。轉化率。解：解：lgK = (0.7996 - 0.77)/0.0592 = 0.5 K = 3 Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+平平衡衡: 1.0 0.1-x x31 . 0=xxKx =0.075(molL-1)Fe2+的轉化率的轉化率 = (0.075/0.1)100% = 75% Hlgp40.0592NernstO2H 4e4HO4OO/HO/2222222=qOHO方程：半反應式：時的電極電勢。、，問當氧氣壓力下降為氧氣的標準電極電勢已知Pa3101Pa1KPaV22

47、9. 1 例：例：解：解：。仍然保持響，電極電勢的影本題只考慮氧氣壓力對1.1LmolHVVppKPapOHO229. 11lg140.0592229. 1, 1/1004/OO2222=q即標態(tài)，當VVPpKPapOHO199. 1lg(0.01)40.0592229. 1,01. 0/12222/OO=q，當VVppPapOHO155. 1lg1040.0592229. 1,10/15-/5OO2222=q，當VVppPapOHO111. 1lg1040.0592229. 1,10/108-/8O3O2222=q，當相比較。標準壓力要與注意：代入的壓力數(shù)據(jù)qpp 介質的酸堿性介質的酸堿性(

48、pH)的影響的影響O4HMn 5e8HMnO224 例：例： 298K時，當時，當MnO4-=Mn2+=1.0mol L-1，當當H+從從1.0mol L-1增至增至3.0mol L-1時：時：lg0592. 0284/24=MnHMnOZMnMnOq)(552. 1)3lg(50592. 0507. 18V= 0.400(V)= =)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414 = = O)/H(O 22 Lmol100 . 1)H( 即即 14pH114 = = ，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知已知例：例： ?O)/H(O 14pH )O( 222= =

49、 = =時，時，若若：求求Epp?)/OH(O 2B= = / )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A = = ccpp ) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：解：22 V 400. 0)O/HO(22= = Lmol0 . 1)OH( 即即 14,pH 1 = = = 當當c0.400V)/OH(O 2B= = )aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22 （2）實驗室中為什么能用濃）實驗室中為什么能用濃HCl制取制取Cl2(g)？ （1）試判斷反應）試判斷反應MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O在

50、在25時的時的標準態(tài)下能否向右時的標準態(tài)標準態(tài)下能否向右時的標準態(tài)下能否向右下能否向右例：例： ) l (O2H)aq(Mn 2e)aq(4H) s (MnO) 1 ( 222 V2293.1= V360.1(aq)Cl 2 2e (g)Cl2= = )Cl/(Cl )Mn/(MnO 222 = = E0 0.131V1.360V1.2293V = = =所以，該反應在標準態(tài)下不能向右進行。所以，該反應在標準態(tài)下不能向右進行。解：解：L12mol)Cl()H( HCl )2(1 = cc中中，濃濃 ) l (O2H)aq( Mn 2e)aq(4H) s (MnO222 )/MnMnO(22 /

51、 )Mn(/ )H(lg2V 0592. 0)/MnMnO( 2422 = = cccc 1.36V 12lg2V 0592. 0 1.2293V 4= =/ )Cl(/ )Cl(lg2V 0592. 0)/ClCl()/ClCl(2222 = = ccpp V30. 1 121lg2V 0592. 0 1.36V 2= = = =)/ClCl()/MnMnO(222= = EEE0 0.06V 1.30V1.36V = = = =所以能用濃鹽酸制所以能用濃鹽酸制Cl2(g)。應用電極電勢時注意：應用電極電勢時注意： 由由 知：知：E越大，越大，K越大，氧化還原反應越大，氧化還原反應進行的程度

52、越大，但并不意味反應的速進行的程度越大，但并不意味反應的速率很快。例：率很快。例：2MnO4-+5Zn+16H+ =2Mn2+5Zn2+8H2O E=2.27V K=10383.446，但只有在加，但只有在加入少量入少量Fe3+時，反應才能發(fā)生。時，反應才能發(fā)生。0.0592V lg= =nEKFe3+2. 物質濃度的變化可以改變物質濃度的變化可以改變E電池電池，從，從而可能改變反應方向，但這種改變只而可能改變反應方向，但這種改變只能在能在E電池電池不太大的范圍，當不太大的范圍，當E電池電池較較大時，如大時，如E電池電池0.5v時，靠改變濃度時，靠改變濃度來改變反應方向已不可能。來改變反應方向

53、已不可能。例：例：Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2AgE = (Ag+/Ag) - (Cu2+/Cu) = 0.799-0.337 = 0.462(V)時逆向 0AgCulg20592. 0462. 022=22AgCulg20592. 0=qEE無法做到。則需： Ag104Cu 2152= pH - -電勢圖電勢圖-1.6-1.2-2.02.01.61.20.80.40-0.4-0.80 2 4 6 8 10 12 14pH /V d 氧化劑在水中放氧氣氧化劑在水中放氧氣ab C還原劑在水中放出氫氣還原劑在水中放出氫氣水的穩(wěn)定區(qū)水的穩(wěn)定區(qū)O2/H2O氧線氧線H2O/H2氫線氫線 弱電

54、解質的生成對電極電勢的影響弱電解質的生成對電極電勢的影響的標準電極電勢。求半反應：數(shù)已知乙酸的電離平衡常=AcHeHAcKa222,108 . 125 電極電勢與弱酸、弱堿、難溶物、電極電勢與弱酸、弱堿、難溶物、 配合物的平衡常數(shù)的關系配合物的平衡常數(shù)的關系例：例：,100,121KPapLmolAcHAcH=溶液中的勢的條件是該半反應的標準電極電,aaKAcHAcKH=即此時的,22HAcNaAc)(2HAcaKHHeH調整到中，將其半反應混合溶液添加到和相當于將=極電勢。即為所求電對的標準電電極電勢即氫電對在非標況下的V28. 0 108 . 1lgV0592. 0 lgV0592. 0 lg2V0592. 00 /)H(lg2V0592. 0/HHH/HAc5HAc2HAc2222=aaHKKppcq )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1 = = = = = =K