鋰離子電池納米負(fù)極材料的研究和開發(fā)

1、 產(chǎn)業(yè)前沿 !""# 年第 $ 期 總第 %!& 期 在納米管晶格中插入或脫插的氧化 還原電位，可能不是通過形成階化 合物的機(jī)理進(jìn)行的。鋰可以插入到 碳 納 米 管 之 間 的 溝 槽 ! "#$%&( 中，破壞碳納米管之間的結(jié)合，與 層間的剝離相似。該破壞導(dǎo)致不可 逆容量的產(chǎn)生或晶格的破壞。由于 鋰的插入，部分電荷從鋰轉(zhuǎn)移到碳 上，使電阻隨鋰的插入而下降，因 此雙層電容效應(yīng)不是容量高的原 因。當(dāng)單壁碳納米管的端部用濃酸 打 開 ， 鋰 的 插 入 量 可 達(dá) *+, - ./0 無機(jī)物用 56 酸除去，得到具有納 米孔徑的碳負(fù)極材料，可逆容量高

2、達(dá) ,7789# :， 且 第 一 次 循 環(huán) 的 充 放電效率高達(dá) ;<= 以上 -30 表面發(fā)生緊密結(jié)合的結(jié)構(gòu)，在鋰的 插入過程中形成致密鈍化膜，減少 了溶劑分子的共插入，從而抑制電 解液的分解，這樣導(dǎo)致循環(huán)性能有 明顯的改善。同時(shí)表面氧原子提高 了鋰在粒子中的擴(kuò)散，加速鋰離子 在表面的吸附，有利于鋰的插入和 脫插。因此通過化學(xué)刻蝕后，天然 石墨的電化學(xué)性能有了明顯提高 。 在熱處理過程中通過小分子的 釋放而留下納米孔的炭材料主要是 將聚合物進(jìn)行裂解。這樣的聚合物 比較多，例如酚醛樹脂、糠醇樹 脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯腈等 - 3>.0 。 也可以將糖通過水熱法，進(jìn)行乳液 聚合，得

3、到球形膠束。膠束進(jìn)一步 生長(zhǎng)，得到球核或球形粒子。將得 到的球形粒子進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，?以得到含有納米孔的無定 形 炭 球 。 其可逆容 量 可 達(dá) 17<89# :， 但 是 第一次充放電效率低，最高一般低 于 ?<= 。 由 于 一 些 無 定 形 缺 陷 結(jié) 構(gòu)的存在，容量一般隨循環(huán)的進(jìn)行 而衰減 -.,0 !圖 3<( -.7>.B0 。例如氧化前可逆容量 僅為 ./389# :，氧化后達(dá) 7/89# 。 : 以上，而且第一次充放電效率從 ,1= 提高到 ?= 以上，容量隨循環(huán) 的進(jìn)行沒有衰減。該工藝對(duì)產(chǎn)業(yè)化 而言具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。 盡管其內(nèi)外表面均可以為鋰的

4、額外 儲(chǔ)存位置，但是具體機(jī)理還有待于 進(jìn)一步研究。 1 納米孔碳負(fù)極材料 納米孔碳負(fù)極材料從孔周圍的 結(jié)構(gòu)來分，主要有兩種，一種為無 定形碳，另一種為天然石墨。 。 12. 納米孔天然石墨 123 納米孔無定形碳 上述納米孔無定形碳的可逆容 量之所以高，主要在于納米孔的存 在。如果在普通的天然石墨中也引 入納米孔，顯然將大大提高普通天 然石墨的可逆容量。在天然石墨中， 由于石墨化過程進(jìn)行不完全，存在 一些缺陷結(jié)構(gòu)，例如 A7 雜化碳原 子、碳鏈等。而這些位置的反應(yīng)活 性高，它們的存在同時(shí)也阻礙了天 然石墨容量的充分發(fā)揮，可逆容量 一般均在 7<<89# : 以下，而且循 環(huán)性能不理

5、想。我們采用氧化性強(qiáng) 的化學(xué)物質(zhì)，作為刻蝕劑，在將這 些活性高的缺陷結(jié)構(gòu)除去 的 同 時(shí) ， 引入納米孔 ! 圖 ;( 。與此同時(shí)，其 它的一些化學(xué)結(jié)構(gòu)也得到 了 提 高 ， 例如在石墨表面形成了與石墨晶體 圖 將天然石墨 （） 用氧化性溶液 進(jìn)行改性后的循環(huán)性能 圖 天然石墨通過化學(xué)刻蝕后產(chǎn) 生的納米孔 無定形碳的可逆容量高于石墨 的理論容量，關(guān)鍵在于納米孔的存 在，因?yàn)殇嚳梢栽谶@些納米孔中以 鋰 分 子 或 鋰 簇 !*4( 的 形 式 存 在 ， 有效提高儲(chǔ)鋰容量 -30 。因此，可以 有針對(duì)性地引入納米孔，以提高碳 材料的可逆容量。目前的方法主要 有兩種：一種是采用模板法，另一 種為在

6、熱處理過程中釋放出小分子 而留下納米孔。 模板通常采用無機(jī)物。例如在 粘土或沸石結(jié)構(gòu)中存在納 米 通 道 ， 這些納米通道可以作為模板。采用 海泡石粘土礦物作模板，然后將烯 烴如乙烯、丙烯在其通道 中 聚 合 ， 然后熱處理得到無定形碳。將模板 / 總結(jié) 綜上所述，納米技術(shù)對(duì)于提高 鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能 具有明顯的效果。對(duì)于納米金屬及 新 材 料 產(chǎn) 業(yè) （ $!%） !""# 納米合金，盡管目前循環(huán)性能還不 理想，但是通過進(jìn)一步改性，可望 能大大提高循環(huán)性能。納米氧化物 的容量大，而且循環(huán)性能 比 較 好 ， 但是納米氧化錫在第一次循環(huán)的不 可逆容量大，有待于采

7、用其它手段 降低不可逆容量；通過氧化還原反 應(yīng)儲(chǔ)鋰的納米氧化鈷等則因?yàn)殡妷?滯后太大，實(shí)用前景不容樂觀。碳 納米管作為負(fù)極材料顯示出特有的 性能，但是還有待于深入研究，特 別是碳納米管的結(jié)構(gòu)與插鋰機(jī)理之 間的關(guān)系。由于碳納米管可以制備 成薄膜，顯然作為微型電池的負(fù)極 材料具有相當(dāng)?shù)奈?。盡管具有 納米孔的無定形炭材料的制備溫度 低，可逆容量大，但是對(duì)于產(chǎn)業(yè)化 而言，必須除去其中的一些缺陷結(jié) 構(gòu)，減少電壓滯后現(xiàn)象，提高循環(huán) 性能。具有納米孔結(jié)構(gòu)的天然石墨 則因?yàn)樵牧媳阋?，而且引進(jìn)納米 孔的技術(shù)簡(jiǎn)單易行，性能也非常理 想，能夠滿足鋰離子電池負(fù)極材料 的實(shí)用要求，同時(shí)該技術(shù)的采用將 有利于資源的

8、高新技術(shù)化。如果該 技術(shù)的開發(fā)取得成功，將明顯提高 鋰離子電池的可逆容量，提高我國(guó) 高性能鋰離子電池在國(guó)際市場(chǎng)上的 競(jìng)爭(zhēng)力。 !" !" !" 參考文獻(xiàn) 吳宇平，萬春榮，姜長(zhǎng)印，方世璧 $ 鋰離子二次電池 $ 化學(xué)工業(yè)出版社 $%&&% 年 吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，程預(yù)江 $ 鋰離子電池：應(yīng)用與實(shí)踐 $ 化學(xué)工業(yè)出版社 $%&& 年 !"# !%# !(# $ *+,-.+./01 2$ 344,56-1 2$ 78.91 2$ :58.; <5=;>.?1 "1 A"BA%C ( !# 2

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