電分析化學(xué)導(dǎo)論

1、第十章 電分析化學(xué)導(dǎo)論一教學(xué)內(nèi)容1 電分析化學(xué)的基本概念、分類及特點(diǎn)2 電化學(xué)電池、圖示式及電動(dòng)勢(shì)3 電極及其分類、電極電位二重點(diǎn)與難點(diǎn)1 電池電動(dòng)勢(shì)的正確圖示及有關(guān)運(yùn)算2 電極電位的正確表達(dá)及有關(guān)運(yùn)算三教學(xué)要求1 清楚了解電分析化學(xué)的分類線索、整體內(nèi)容2 正確掌握電池電動(dòng)勢(shì)、電極電位的表達(dá)方法及各種相關(guān)元算3 掌握電極的各種分類方法四學(xué)時(shí)安排 3 學(xué)時(shí) 電分析化學(xué)是儀器分析的一個(gè)重要分支，是建立在溶液電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法，或者說(shuō)利用物質(zhì)在其溶液的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律進(jìn)行分析的一類方法。電化學(xué)性質(zhì)是指溶液的電學(xué)性質(zhì)（如電導(dǎo)、電量、電流等）與化學(xué)性質(zhì)（如溶液的組成、濃度、形態(tài)及某些化

2、學(xué)變化等）之間的關(guān)系。 電分析化學(xué)的分類與特點(diǎn)1. 電分析化學(xué)的分類 習(xí)慣上按電化學(xué)性質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系來(lái)劃分，可分為：電導(dǎo)分析法，電位分析法、電解與庫(kù)侖分析法、極譜與伏發(fā)分析法等。而通常是劃分為三個(gè)類型：1. 以待測(cè)物質(zhì)的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與某些電化學(xué)參數(shù)間的直接關(guān)系為基礎(chǔ)的分析方法。如電導(dǎo)法、電位法、庫(kù)侖法、極譜與伏安法等。2. 以滴定過(guò)程中，某些電化學(xué)參數(shù)的突變作為滴定分析中指示終點(diǎn)的方法（注意：不是用指示劑），如電位滴定、電導(dǎo)滴定、電流滴定等。3. 經(jīng)電子作為"沉淀劑"，使試液中某待測(cè)物質(zhì)通過(guò)電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相沉積在電極上、由電極上沉積產(chǎn)物的量進(jìn)行分析的方法，如

3、電解分析法（也稱電重量法）。按照IUPAC（國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）1975年的推薦意見，分成三類：1. 既不涉及到雙電層，也不涉及到電極反應(yīng)的方法，如電導(dǎo)分析和高頻滴定。2. 只涉及到雙電層，但不涉及到電極反應(yīng)的方法，如表面張力法和非法拉第阻抗測(cè)量法3. 涉及到電極反應(yīng)的方法，如電位分析法、電解分析法、庫(kù)侖分析法、極譜和伏安分析法。本課程學(xué)習(xí)的是第三類方法2. 電分析化學(xué)的特點(diǎn)1.所使用的儀器較簡(jiǎn)單、小型、價(jià)格較便宜。因測(cè)量的參數(shù)為電信號(hào)，傳遞方便，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化；2.測(cè)定快速、簡(jiǎn)便；3.某些新方法的靈敏度高，可作痕量或超痕量分析，選擇性也較好；4.不僅可以作組分含量分析，還可以進(jìn)行

4、價(jià)態(tài)、形態(tài)分析，也可以作為其他領(lǐng)域科學(xué)研究的工具。化學(xué)電池的組成 簡(jiǎn)單的化學(xué)電池由兩組金屬電解質(zhì)溶液體系組成。這種金屬溶液體系稱為電極（有時(shí)也稱半電池），兩電極的金屬部分通過(guò)導(dǎo)線與外電路聯(lián)結(jié)，兩電極的溶液部分必須相互溝通，以組成一個(gè)回路。如果兩支組成電極的金屬浸入同一個(gè)電解質(zhì)溶液，構(gòu)成的電池稱為無(wú)液體接界電極。如果兩金屬分別浸入不同電解質(zhì),而兩溶液用燒結(jié)玻璃隔開,或用鹽橋連接,構(gòu)成的電池稱為液體接界電池。當(dāng)電池工作時(shí)，電流通過(guò)電池的內(nèi)外部，構(gòu)成回路。外部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是荷負(fù)電的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別荷正、負(fù)電的離子。電流要通過(guò)整個(gè)回路，必須在兩電極的金屬/溶液界面上發(fā)

5、生電子躍遷的氧化還原電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子或?qū)㈦娮咏挥陔姌O。電池的圖示法電池可以用一定的圖示式表達(dá)。丹尼爾（Danill）電池可用下式表示：圖示式所表達(dá)的電池反應(yīng)為：電池圖示式的幾點(diǎn)規(guī)定：1. 式左邊是起氧化反應(yīng)的電極，稱為陽(yáng)極（Anode）；式右邊是起還原反應(yīng)的電極，稱為陰極（Cathode）。而兩電極中實(shí)際電極電位高的為正極，電極電位低的為負(fù)極（注意：原電池的陽(yáng)極為負(fù)極，陰極為正極；電解池的陽(yáng)極為正極，陰極為負(fù)極）。2. 兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“|”表示，兩電極之間的鹽橋，已消除液接界電位的用“|”或“”表示。3. 組成電極的電解質(zhì)溶液必須寫清各稱、標(biāo)明活度（濃度）；若電

6、極反應(yīng)有氣體參與，須標(biāo)明逸度（壓力）、溫度（沒標(biāo)者視為1大氣壓，25oC）。4. 對(duì)于氣體或均相電極反應(yīng)的電極，反應(yīng)物質(zhì)本身不能作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需表出，最常用的Pt電極，如標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）為：Pt，H 2(1atm)|H +(1mol/L)。電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)E是表明電池的兩電極之間的電勢(shì)差。由電池圖示式中左邊表示陽(yáng)極，右邊表示陰極。所以電池電動(dòng)勢(shì)電池反應(yīng)自由能變化G與電池電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系為：（n為反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)） 電極電位的形成和表示式以金屬與其鹽溶液組成的電極為例說(shuō)明電極電位的形成。確定某電極的電極電位時(shí)，將該電極與SHE組成

7、一個(gè)原電池： SHE | 待測(cè)電極測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)即為該電極的電極電位。 （注意：在電位表中，一般以SHE為標(biāo)準(zhǔn)，而在電分析化學(xué)的實(shí)用中，經(jīng)常以飽和甘汞電極SCE為標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)稱為半電池反應(yīng)，半反應(yīng)通常寫成還原反應(yīng)的形式，即： 電極電位表示式為：式中：ao,aR分別為半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度，n為單元半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，o為ao,aR均為1mol/L-1（或比值為1）時(shí)的電極電位，稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。R為氣體常數(shù)(8.314J/mol·K，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)96487C/mol），K為開氏溫度。電位，以只考慮離子強(qiáng)度的影響為例說(shuō)明之： a=c為活度系數(shù)（取決于離子強(qiáng)度）

8、 C為摩爾濃度當(dāng)COCR1mol·L-1時(shí)，  因此Nernst方程式為： 如果其他條件因素存在時(shí)，O'式的對(duì)數(shù)項(xiàng)中，還應(yīng)包括其它有關(guān)常數(shù)，而Nernst方程式中的C為式量濃度。電極的分類可分為兩大類型：基于電子交換反應(yīng)的電極和基于離子交換或擴(kuò)散的電極。 一般分為五種電極： 1.第一類電極 金屬與其離子溶液組成體系的電極(活性金屬電極)|如：銀、汞、銅、鉛、鋅、鎘等電極 可見僅與Mn+的活度有關(guān). 2.第二類電極 金屬與其難溶鹽（或絡(luò)離子）及難溶鹽的陰離子（或配位離子）組成體系的電極|如：銀氯化銀電極（Ag/AgCl，Cl-） 所以: 類似且常用的電極還有

9、甘汞電極（Hg/Hg2Cl2,Cl-）；金屬與其絡(luò)離子組成的電極如銀銀氰絡(luò)離子電極（Ag/Ag(CN)2-,CN-）。 第二類電極的電極電位取決于陰離子的活度，所以可以作為測(cè)定陰離子的指示電極；銀氯化銀電極及甘汞電極（尤其是飽和甘汞電極）又常作為電化學(xué)中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。3. 第三類電極金屬與兩種具有相同陰離子難溶鹽（或難離解絡(luò)合物）以及第二種難溶鹽（或絡(luò)合物）的陽(yáng)離子所組成體系的電極。這兩種難溶鹽（或絡(luò)合物）中，陰離相同，而陽(yáng)離子一種是組成電極的金屬的離子，另一種是待測(cè)離子。如: 4. 零類電極 惰性金屬與可溶性氧化態(tài)和還原態(tài)溶液（或與氣體）組成體系的電極。惰性電極本身不發(fā)生電極反應(yīng)，只起電子

10、轉(zhuǎn)移的介質(zhì)作用，最常用的是Pt電極。|如:Pt | Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a2)， Pt | Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氫電極等。 5. 膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極(基于離子交換或擴(kuò)散的電極) 敏感膜指的是對(duì)某一種離子具有敏感響應(yīng)的膜，其產(chǎn)生的膜電位與響應(yīng)離子活度之間的關(guān)系服從Nernst方程式，整個(gè)膜電極的電極電位也服從Nernst方程式。此外，較有實(shí)用意義的電極還有：6. 微電極或超微電極 用Pt絲或玻碳纖維做成的電極，其有很多優(yōu)良的特性，用于某些特殊的微體系，如生命科學(xué)的研究等7. 化學(xué)修飾電極(CME) Pt或玻碳電極表面通過(guò)共價(jià)鍵合或強(qiáng)吸附或高聚物涂層方法

11、，把具有某種功能的基團(tuán)修飾在電極表面，做成具有特殊性能的電極。參比-指示-工作-輔助電極1. 指示電極用來(lái)指示電極表面待測(cè)離子的活度，在測(cè)量過(guò)程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體系的電極。如電位測(cè)量的電極，測(cè)量回路中電流幾乎為零，電極反應(yīng)基本上不進(jìn)行，本體濃度幾乎不變。2. 工作電極 用來(lái)發(fā)生所需要的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)，在測(cè)量過(guò)程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等。3. 參比電極 用來(lái)提供標(biāo)準(zhǔn)電位，電位不隨測(cè)量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有較好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。常用的參比電極有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以SCE使用得最多。

12、 Hg/Hg2Cl2電極的取決于aCl- ,25oC時(shí) CKCl(mol·L-1)0.11.0飽和(V)+0.3365+0.2828+0.24384. 輔助電極或?qū)﹄姌O     在電化學(xué)分析或研究工作中，常常使用三電極系統(tǒng)，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并非測(cè)示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場(chǎng)所以便和工作電極組成電流回路，這種電極稱為輔助電極或?qū)﹄姌O。去極化與極化電極1. 去極化電極 在電化學(xué)測(cè)量中，電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或電極電位改變很小時(shí)而產(chǎn)生的電流改變很大的電極。如飽和甘汞電極、電位分

13、析法中的離子選擇電極為去極化電極。2. 極化電極 在電化學(xué)測(cè)量中，電極電位隨外加電壓的變化而變化，或電極電位改變很大時(shí)而產(chǎn)生的電流改變很小的電極。極化電極被極化時(shí)，電極電位將偏離平衡體系的電位，偏離值稱為過(guò)電位。如電解、厙侖分析中的工作電極及極譜分析法中的指示電極都是極化電極。 產(chǎn)生極化的原因(主要有兩種) 1.濃差極化 可逆且快速的電極反應(yīng)使電極表面液層內(nèi)反應(yīng)離子的濃度迅速降低（或升高）>電極表面與溶液本體之間的反應(yīng)離子濃度不一樣，形成一定的濃度梯度>產(chǎn)生濃差極化>電極表面液層的離子濃度決定了電極的電位，此電位偏離了電極的平衡電位，偏離值稱為濃差過(guò)電位。 2.電化學(xué)極化 電極的反應(yīng)速度較慢>當(dāng)電流密度較大時(shí)，引起電極上電荷的累積>產(chǎn)生電化學(xué)極化>電極的電位取決于電極上所累