苯丙素類多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生物合成ppt課件

1、第三章第三章 苯丙素類苯丙素類 概述：概述：1 1、是一類含有一個(gè)或幾個(gè)、是一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3C6-C3單單位的天然成份，在苯核上有酚羥基或位的天然成份，在苯核上有酚羥基或烷氧基取代。烷氧基取代。 2 2、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和木質(zhì)素其縮酯、香豆素、木脂素和木質(zhì)素. .3 3、苯丙素類多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生、苯丙素類多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生物合成物合成. . 沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院024sdfk/沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院shuguang01.b2b168/沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰

2、白斑的醫(yī)院ljyy120/沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院sysd120/沈陽(yáng)最好泌尿外科醫(yī)院沈陽(yáng)最好泌尿外科醫(yī)院sysdyy/沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院syxbsd/沈陽(yáng)設(shè)備最好的性病醫(yī)院沈陽(yáng)設(shè)備最好的性病醫(yī)院mobile.syxbsd/沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院mobile.sysd120/沈陽(yáng)最權(quán)威婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最權(quán)威婦科醫(yī)院mobile.024sdfk/沈陽(yáng)最好的外陰白斑醫(yī)院沈陽(yáng)最好的外陰白斑醫(yī)院mobile.ljyy120/沈陽(yáng)最好男科醫(yī)院沈陽(yáng)最好男科醫(yī)院mobile.sysdyy/OHOHOHCOOHOHNH2COOHOHOHCOOHOHCOOHCH2O-glcO

3、HOHOHOHCOOHOMeCH2OHOHOMeOOHCOOHglcOOOH葡萄糖代謝莽 草酸桂皮 酸途徑苯 丙 氨酸和酪氨酸咖 啡 酸對(duì)羥基桂皮 酸對(duì)羥基桂皮 酸苷苯 丙 烯類丙 烯基烯丙 基新木脂素類鄰羥桂皮 酸苷傘形花 內(nèi)酯香豆素類阿 魏酸松柏 醇木質(zhì)素倍 半 木脂素類木脂素類羥基化羥基化脫氨脫氨第一節(jié)第一節(jié) 苯丙酸類苯丙酸類R1R2COOHOHOHOHOHOH對(duì)羥基桂皮 酸HHHOCH3OCH3R1R2咖 啡 酸阿 魏酸異阿 魏酸桂皮酸桂皮酸一、苯丙酸的存在方式一、苯丙酸的存在方式OHOHOHCHCHCOOCOOHOHOH綠原酸 綠原酸是咖啡酸與奎寧酸構(gòu)成的酯綠原酸是咖啡酸與奎寧酸構(gòu)成

4、的酯 二、苯丙酸類及其衍生物的理化性質(zhì)二、苯丙酸類及其衍生物的理化性質(zhì)1 1、鑒別反響、鑒別反響 1 12%FeCl3/MeOH2%FeCl3/MeOH溶液；溶液； Pauly Pauly試劑：重氮化的磺胺酸試劑：重氮化的磺胺酸 Gepfner Gepfner試劑：試劑：1%1%亞硝酸鈉溶液與一樣亞硝酸鈉溶液與一樣 體積體積10%10%的醋酸混合，噴霧后，在空氣中的醋酸混合，噴霧后，在空氣中 枯燥，再用枯燥，再用0.5mol/L0.5mol/L的荷性堿甲醇溶液的荷性堿甲醇溶液 處置。處置。 Millon Millon試劑：在紫外線下，這些化合物為試劑：在紫外線下，這些化合物為無(wú)色或具有藍(lán)色熒光

5、，用氨水處置后呈藍(lán)色或無(wú)色或具有藍(lán)色熒光，用氨水處置后呈藍(lán)色或綠色熒光。綠色熒光。3 3、苯丙酸類物質(zhì)的光譜學(xué)鑒定、苯丙酸類物質(zhì)的光譜學(xué)鑒定 在中性溶液中，苯丙酸類的在中性溶液中，苯丙酸類的UVUV與其酯或苷與其酯或苷類似；類似； 于苯丙酸類物質(zhì)中參與醋酸鈉后，其于苯丙酸類物質(zhì)中參與醋酸鈉后，其UVUV譜譜帶紫移；相反，假設(shè)參與乙醇鈉，那么紅移。帶紫移；相反，假設(shè)參與乙醇鈉，那么紅移。mobile.024sdfk/024sdfk/yyfk/mobile.024sdfk/fkyz/mobile.024sdfk/gjjb/mobile.024sdfk/jhsy/mobile.024sdfk/yyf

6、k/mobile.024sdfk/yyjj/mobile.024sdfk/yyfk/byjc/mobile.024sdfk/yyfk/cnmxf/mobile.024sdfk/yyfk/fkjc/mobile.024sdfk/yyfk/bdyc/mobile.024sdfk/jhsy/gwy/mobile.024sdfk/gjjb/gjy/mobile.024sdfk/gjjb/gjxr/mobile.024sdfk/gjjb/gjml/mobile.024sdfk/gjjb/gjfd/mobile.024sdfk/fkyz/ydy/mobile.024sdfk/fkyz/pqjy/ 在堿性溶

7、液中，苯丙酸類的在堿性溶液中，苯丙酸類的UVUV與其酯存在與其酯存在明顯差別。明顯差別。三、苯丙酸類典型物質(zhì)三、苯丙酸類典型物質(zhì)丹參素丹參素1 1、丹參素甲是、丹參素甲是D-D-+ +-3 3，4-4-二羥基苯二羥基苯基乳酸，屬于苯丙酸類，丹參素乙那么是丹基乳酸，屬于苯丙酸類，丹參素乙那么是丹參素甲的三聚體，丹參素丙是丹參素甲的二聚參素甲的三聚體，丹參素丙是丹參素甲的二聚體。體。2 2、丹參素甲可進(jìn)一步經(jīng)過(guò)成鹽而得到純化，、丹參素甲可進(jìn)一步經(jīng)過(guò)成鹽而得到純化，而且添加了穩(wěn)定性。而且添加了穩(wěn)定性。 第二節(jié)第二節(jié) 香豆素香豆素coumarincoumarin 概述概述1 1、香豆素類化合物是一類鄰

8、羥基桂皮酸的內(nèi)、香豆素類化合物是一類鄰羥基桂皮酸的內(nèi) 酯，具有芳香氣味，其母核為苯駢酯，具有芳香氣味，其母核為苯駢-吡喃酮，吡喃酮， 大多數(shù)香豆素在其大多數(shù)香豆素在其C7-C7-位上有羥基或醚基。位上有羥基或醚基。2 2、香豆素在紫外光下經(jīng)常顯藍(lán)色熒光。、香豆素在紫外光下經(jīng)常顯藍(lán)色熒光。3 3、含有香豆素的常用中藥種類有：、含有香豆素的常用中藥種類有： 秦皮、白芷、獨(dú)活、補(bǔ)骨脂等。秦皮、白芷、獨(dú)活、補(bǔ)骨脂等。sysdyy/bp/sysdyy/bpgty/sysdyy/bpss/sysdyy/bqgnza/sysdyy/by/sysdyy/cgal/sysdyy/fgy/sysdyy/gwy/s

9、ysdyy/huandeng/sysdyy/jc/sysdyy/jdsb/sysdyy/jkcs/sysdyy/jny/ 編號(hào)從氧原子開(kāi)場(chǎng)，逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)動(dòng)編號(hào)從氧原子開(kāi)場(chǎng)，逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)動(dòng) OO123456784a8a一、香豆素的構(gòu)造類型一、香豆素的構(gòu)造類型簡(jiǎn)單香豆素類簡(jiǎn)單香豆素類1 1、概念：只需苯環(huán)上有取代基的香豆、概念：只需苯環(huán)上有取代基的香豆素類通常在素類通常在7 7位上！。位上！。2 2、取代基：羥基、甲氧基、異戊烯氧、取代基：羥基、甲氧基、異戊烯氧基等基等3 3、C3C3、C6C6、C8C8位電負(fù)性較高，易于位電負(fù)性較高，易于烷基化。烷基化。OOOHOOOOOOOOOOOOOH-7

10、位8 位6 位3 位4、化合物舉例、化合物舉例OOOOMeOOOOOMeMeOHOHO歐 芹酚 7-甲 醚當(dāng) 歸內(nèi)酯七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯呋喃香豆素類呋喃香豆素類1 1、香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基、香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成環(huán)合成 呋喃環(huán)者被稱為呋喃香豆素。呋喃環(huán)者被稱為呋喃香豆素。2 2、呋喃香豆素類成份又分為線型和角型、呋喃香豆素類成份又分為線型和角型兩種構(gòu)造，其生物合成途徑如下：兩種構(gòu)造，其生物合成途徑如下： 堿性條件堿性條件呋喃環(huán)；酸性條件呋喃環(huán)；酸性條件吡喃吡喃環(huán)。環(huán)。 成環(huán)后常伴隨著降解失去三個(gè)碳原子成環(huán)后常伴隨著降解失去三個(gè)碳原子的過(guò)程的過(guò)程O(píng)OOHOOOHOOOOH

11、OOOOOOHOOOOHOOO傘形花 內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代補(bǔ)骨脂內(nèi)酯白芷內(nèi)酯線型：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型角型：異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型6,7-呋喃駢香豆素型7,8-呋喃駢香豆素型環(huán)合的形成過(guò)程吡喃香豆素類吡喃香豆素類1 1、構(gòu)成過(guò)程：由香豆素、構(gòu)成過(guò)程：由香豆素C6C6或或C8-C8-異戊烯基與異戊烯基與 鄰酚羥基環(huán)合構(gòu)成鄰酚羥基環(huán)合構(gòu)成2,2-2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)構(gòu)造。吡喃環(huán)構(gòu)造。2 2、吡喃香豆素類成份也分為線型和角型兩種、吡喃香豆素類成份也分為線型和角型兩種 花椒內(nèi)酯花椒內(nèi)酯5-5-位上有甲氧基取代者即為美花位上有甲氧基取代者即為美花 椒內(nèi)酯。椒內(nèi)酯。 其他吡喃香豆素型中少數(shù)為其他吡

12、喃香豆素型中少數(shù)為5,6-5,6-吡喃駢香豆吡喃駢香豆 素，如：別美花椒內(nèi)酯素，如：別美花椒內(nèi)酯OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO傘形花 內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代花 椒 內(nèi)酯邪 蒿內(nèi)酯線型：角型：6,7-吡喃駢香豆素型7,8-吡喃駢香豆素型環(huán)合的形成過(guò)程12341234OOOMeO別 美花 椒 內(nèi)酯其他香豆素類其他香豆素類1 1、概念：、概念：-吡喃酮環(huán)上有取代基的香吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類包括二聚體和三聚體。豆素類包括二聚體和三聚體。2 2、構(gòu)造特點(diǎn)：、構(gòu)造特點(diǎn)：C3C3、C4C4上常有取代基，上常有取代基，如苯基、羥基、異戊烯基等。如苯基、羥基、異戊烯

13、基等。 例如：以下化合物例如：以下化合物OOMeOOHOOMeOMeOOOMeOOMeOOOMeOMe黃檀內(nèi)酯rutaculinkotamin（ 二聚體）OOROHOHOOOHROHOROHOOH3 3、對(duì)于、對(duì)于C4-OHC4-OH香豆素，當(dāng)香豆素，當(dāng)C7-C7-位存在游離位存在游離羥基時(shí)，容易發(fā)生互變異構(gòu)景象。羥基時(shí)，容易發(fā)生互變異構(gòu)景象。4 4，7-7-二羥基香豆素二羥基香豆素2 2，7-7-二羥基色酮二羥基色酮二、香豆素理化性質(zhì)二、香豆素理化性質(zhì) 性狀性狀1 1、游離形狀時(shí)是結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)，、游離形狀時(shí)是結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)， 大多具有香氣。大多具有香氣。2 2、分子量小的有

14、揮發(fā)性，可隨水蒸汽蒸出，、分子量小的有揮發(fā)性，可隨水蒸汽蒸出， 能升華。能升華。3 3、紫外下顯藍(lán)色熒光。、紫外下顯藍(lán)色熒光。4 4、成苷后大多堅(jiān)持香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華、成苷后大多堅(jiān)持香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華. . 溶解度溶解度1 1、游離形狀、游離形狀: : 能溶于沸能溶于沸H2OH2O，不溶或難溶冷，不溶或難溶冷H2OH2O，可溶于，可溶于MeOHMeOH、EtOHEtOH、CHCl3CHCl3和乙醚等溶劑。和乙醚等溶劑。2 2、成苷、成苷: : 能溶于能溶于H2OH2O、OH-/H2OOH-/H2O、MeOHMeOH、EtOHEtOH等，等，難溶于極性小的有機(jī)溶劑。難溶于極性小的有機(jī)

15、溶劑。沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院024sdfk/沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院shuguang01.b2b168/沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院ljyy120/沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院sysd120/沈陽(yáng)最好泌尿外科醫(yī)院沈陽(yáng)最好泌尿外科醫(yī)院sysdyy/沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院syxbsd/沈陽(yáng)設(shè)備最好的性病醫(yī)院沈陽(yáng)設(shè)備最好的性病醫(yī)院mobile.syxbsd/沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院mobile.sysd120/沈陽(yáng)最權(quán)威婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最權(quán)威婦科醫(yī)院mobile.024sdfk/沈陽(yáng)最好的外陰白斑醫(yī)院沈陽(yáng)最好的外陰白

16、斑醫(yī)院mobile.ljyy120/沈陽(yáng)最好男科醫(yī)院沈陽(yáng)最好男科醫(yī)院mobile.sysdyy/內(nèi)酯性質(zhì)與堿水解反響內(nèi)酯性質(zhì)與堿水解反響1 1、-吡喃酮環(huán)具有吡喃酮環(huán)具有,不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，不飽和內(nèi)酯性質(zhì)， 在稀堿液中水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽，在稀堿液中水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽， 該產(chǎn)物不易游離存在，一經(jīng)酸化即閉環(huán)該產(chǎn)物不易游離存在，一經(jīng)酸化即閉環(huán) 恢復(fù)為內(nèi)酯?；謴?fù)為內(nèi)酯。2 2、順鄰羥桂皮酸長(zhǎng)時(shí)間堿液中放置或、順鄰羥桂皮酸長(zhǎng)時(shí)間堿液中放置或UVUV光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榘捕ǖ姆脆徚u桂皮酸，光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榘捕ǖ姆脆徚u桂皮酸，酸化后不再內(nèi)酯化。酸化后不再內(nèi)酯化。OOCOOOCOOOOHOH-H+-(不

17、易 游離存在）順鄰羥桂皮 酸（ 安 定 狀 態(tài)）反 鄰羥桂皮 酸長(zhǎng) 時(shí) 間加熱3 3、獲得順式鄰羥桂皮酸的途徑、獲得順式鄰羥桂皮酸的途徑 采用特殊構(gòu)造的香豆素：采用特殊構(gòu)造的香豆素： 例如：香豆素例如：香豆素C8C8位取代基的適當(dāng)位置上有位取代基的適當(dāng)位置上有C=OC=O、C=CC=C一般 香豆素7-甲 氧基香豆素7-羥香豆素OOOOMeORCOOOOCOOMeOOOHHOOOOMeOOHOOOOMeOOHOH-OH- 異構(gòu)化的醇6 6、吡喃香豆素、吡喃香豆素OOOOCOR2OCOR1COOOOCOR2OOHHOHOHOOOOHOHOOOOHOH-34異構(gòu)化的醇酯基消除5%KOHH+1.2.4

18、444順凱爾內(nèi)酯順凱爾內(nèi)酯反凱爾內(nèi)酯反凱爾內(nèi)酯酸的反響酸的反響1 1環(huán)合反響：指異戊烯基雙鍵開(kāi)裂并與環(huán)合反響：指異戊烯基雙鍵開(kāi)裂并與 鄰酚羥基環(huán)合的反響。鄰酚羥基環(huán)合的反響。OOOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氫吡喃香豆素. .OOOHMeOOOOHMeOOOMeOO+HBrobliquetin二氫呋喃香豆素. .2 2醚鍵開(kāi)裂：醚鍵開(kāi)裂： 含乙烯醚（ 即烯醇醚）香豆素H水解+香豆素OOOMeOOOOHMeOOOOMeOH+H+東茛菪 內(nèi) 酯3 3雙鍵加水反響：雙鍵加水反響： 酸接觸下可使雙鍵加水，如：黃曲霉酸接觸下可使雙鍵加水，如：黃曲霉素素OOOOHHOOMeOOOOHHOOMeOHH+黃曲霉素B1黃曲霉素B2a高毒性無(wú)毒性C3,C4C3,C4雙鍵性質(zhì)和加成反雙鍵性質(zhì)和加成反響響OO共軛共軛苯 環(huán)羰基導(dǎo)致雙鍵性較弱，而不易 加成。 側(cè)鏈不飽和鍵側(cè)鏈不飽和鍵 吡喃環(huán)或呋喃環(huán)上的雙鍵吡喃環(huán)或呋喃環(huán)上的雙鍵 C3 C3、C4C4雙鍵雙鍵顯色反響顯色反響1.1.異羥肟酸鐵反響異羥肟酸鐵反響ROORH2N-OHRNHOHOR-OHFeCl3R-C-NH-OOFe+（ 羥胺）+()3+3HC