有機化學(xué)-第十四章

1、自然界中的多官能團化合物自然界中的多官能團化合物曾稱為碳水化合物曾稱為碳水化合物;天然界存在最多的一類有機化合物天然界存在最多的一類有機化合物,如如葡萄糖葡萄糖C6(H2O)6，蔗糖，蔗糖C12(H2O)11，淀粉，淀粉，纖維素等纖維素等最初發(fā)現(xiàn)糖類的組成：最初發(fā)現(xiàn)糖類的組成：Cn(H2O)m稱為碳水化合物稱為碳水化合物 但鼠李糖但鼠李糖 C6H12O5， 乙酸乙酸C2H4O2，不完全正確。，不完全正確。糖糖:多羥基醛和多羥基酮多羥基醛和多羥基酮1 是人類（動物）的三大能量來源（糖、蛋白質(zhì)、脂是人類（動物）的三大能量來源（糖、蛋白質(zhì)、脂肪）之一。肪）之一。2 生理作用：生理作用： 植物的支持組

2、織，細胞膜的組成部分；生物信息植物的支持組織，細胞膜的組成部分；生物信息的攜帶、傳遞者。的攜帶、傳遞者。14.1.1 分類分類根據(jù)糖類化合物的結(jié)構(gòu)，可以將其分為三大類：根據(jù)糖類化合物的結(jié)構(gòu)，可以將其分為三大類：1 1單糖單糖單糖是多羥基醛、酮化合物單糖是多羥基醛、酮化合物；它們具有獨立的糖結(jié)構(gòu)，；它們具有獨立的糖結(jié)構(gòu)，不能再水解成更小單位的糖類化合物。不能再水解成更小單位的糖類化合物。2 2低聚糖低聚糖經(jīng)過水解可以生成多個（經(jīng)過水解可以生成多個（2-202-20個）單糖的化合物統(tǒng)稱為個）單糖的化合物統(tǒng)稱為低聚糖。低聚糖。 3 3多糖多糖水解后可生成單糖分子數(shù)目在水解后可生成單糖分子數(shù)目在202

3、0個以上的糖類化合物為個以上的糖類化合物為多糖。多糖。 根據(jù)單糖分子中所含碳原子的數(shù)目，可分為丙糖、丁糖、根據(jù)單糖分子中所含碳原子的數(shù)目，可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖等。戊糖、己糖、庚糖等。含有醛基的糖稱為醛糖，含有酮基含有醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖的糖稱為酮糖。在自然界中，以戊糖和己糖多見；如核糖。在自然界中，以戊糖和己糖多見；如核糖和阿拉伯糖屬戊醛糖，葡萄糖屬己醛糖，果糖屬己酮糖。和阿拉伯糖屬戊醛糖，葡萄糖屬己醛糖，果糖屬己酮糖。14.1.4 單糖的命名單糖的命名系統(tǒng)命名法：單糖看成醛或酮，按醛或酮命名。用系統(tǒng)命名法：單糖看成醛或酮，按醛或酮命名。用 R/S標(biāo)記手性碳的構(gòu)

4、型。標(biāo)記手性碳的構(gòu)型。普通命名法：根據(jù)來源命名某糖，用普通命名法：根據(jù)來源命名某糖，用D/L標(biāo)記標(biāo)記“構(gòu)型構(gòu)型” 在在Fisher式中，離羰基最遠的手性碳上式中，離羰基最遠的手性碳上 的的-OH寫在右邊者為寫在右邊者為D型，寫在型，寫在 左邊者左邊者 為為L型。型。標(biāo)記旋光方向：HOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHCCH2OHCH2OHOHOHHOHH(2R,3R,4R)-(-)-2,3,4,5-四羥四羥基戊醛基戊醛 D-(-)-核糖核糖(2R,3S,4R,5R)-(+)-2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛 D-(+)-葡萄糖葡萄糖(3S,4R,

5、5R)-(-)-1,3,4,5,6-五五羥基己酮糖羥基己酮糖 D-(-) 果糖果糖14.2.1 開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型在單糖的開鏈結(jié)構(gòu)中，一般每個碳原子都與氧原子相在單糖的開鏈結(jié)構(gòu)中，一般每個碳原子都與氧原子相連，連，其中有一個碳原子是以羰基形式存在的，其余的碳其中有一個碳原子是以羰基形式存在的，其余的碳原子上都有一個羥基原子上都有一個羥基。開鏈的單糖既有羰基的結(jié)構(gòu)特征，。開鏈的單糖既有羰基的結(jié)構(gòu)特征，又有多羥基的結(jié)構(gòu)特征。如：又有多羥基的結(jié)構(gòu)特征。如：己醛糖己醛糖 己酮糖己酮糖 葡萄糖的開鏈式結(jié)構(gòu)是經(jīng)過下列一些反應(yīng)得到證實的，葡萄糖的開鏈式結(jié)構(gòu)是經(jīng)過下列一些反應(yīng)得到證實的，它它是一個含

6、有五個相鄰羥基的己醛糖是一個含有五個相鄰羥基的己醛糖：最簡單的單糖是甘油醛（屬丙醛糖）和二羥基丙酮（屬最簡單的單糖是甘油醛（屬丙醛糖）和二羥基丙酮（屬丙酮糖）。在甘油醛分子中，由于存在一個不對稱碳原丙酮糖）。在甘油醛分子中，由于存在一個不對稱碳原子，它有對映異構(gòu)體。子，它有對映異構(gòu)體。R-(+)-甘油醛甘油醛 S-(-)-甘油醛甘油醛D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 單糖的構(gòu)型單糖的構(gòu)型單糖的開鏈式構(gòu)型是以單糖的開鏈式構(gòu)型是以 Fischer Fischer 投影式表示的。這是表投影式表示的。這是表示單糖的絕對構(gòu)型的一種方法。例如，葡萄糖示單糖的絕對構(gòu)型的一種方法。例如，葡萄

7、糖 ( (2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛）的構(gòu)型可以寫為：）的構(gòu)型可以寫為：單糖構(gòu)型的標(biāo)記采用的是相對構(gòu)型的方法單糖構(gòu)型的標(biāo)記采用的是相對構(gòu)型的方法。該方法以甘油該方法以甘油醛為標(biāo)準，醛為標(biāo)準，規(guī)定規(guī)定OHOH寫在右邊的為右旋（寫在右邊的為右旋（+ +）甘油醛，相對）甘油醛，相對構(gòu)型記為構(gòu)型記為 D D（型），而（型），而 OHOH寫在左邊的為左旋（寫在左邊的為左旋（- -）甘油醛，）甘油醛，相對構(gòu)型記為相對構(gòu)型記為 L L（型）（型）；其它的單糖與甘油醛的相對構(gòu)型；其它的單糖與甘油醛的相對構(gòu)型相比較，如果編號最大的

8、不對稱碳原子的構(gòu)型與相比較，如果編號最大的不對稱碳原子的構(gòu)型與 D-D-（+ +）- -甘油醛相同，就屬于甘油醛相同，就屬于 D D 型，如果與型，如果與 L-L-（- -）- -甘油醛的甘油醛的構(gòu)型相同則屬于構(gòu)型相同則屬于 L L 型。型。 L-(-)-甘油醛甘油醛 D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 由于單糖的相對構(gòu)型標(biāo)記法（由于單糖的相對構(gòu)型標(biāo)記法（D/LD/L法）使用起來很方便，法）使用起來很方便，所以延用至今。下表列出的是所以延用至今。下表列出的是 D D 型醛糖和型醛糖和 D D 型酮糖的型酮糖的構(gòu)型與名稱。構(gòu)型與名稱。 14.2.2 環(huán)式結(jié)構(gòu)和構(gòu)象環(huán)式結(jié)構(gòu)和構(gòu)象通

9、過對戊醛糖、己醛糖、己酮糖的紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)通過對戊醛糖、己醛糖、己酮糖的紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)沒有羰基的吸收峰；向葡萄糖的水溶液中加入飽和的沒有羰基的吸收峰；向葡萄糖的水溶液中加入飽和的 NaHSONaHSO3 3 也沒有結(jié)晶析出；而且葡萄糖在酸性條件下，只也沒有結(jié)晶析出；而且葡萄糖在酸性條件下，只與一分子甲醇作用形成縮醛，并且產(chǎn)物對堿穩(wěn)定，在酸與一分子甲醇作用形成縮醛，并且產(chǎn)物對堿穩(wěn)定，在酸性水溶液中水解這個縮醛又重新得到了葡萄糖和一分子性水溶液中水解這個縮醛又重新得到了葡萄糖和一分子甲醇。甲醇。這些事實說明上面所述的糖不是以開鏈結(jié)構(gòu)存在這些事實說明上面所述的糖不是以開鏈結(jié)構(gòu)存在的，實際上是以環(huán)

10、狀的半縮醛結(jié)構(gòu)存在的，即氧環(huán)式結(jié)的，實際上是以環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)存在的，即氧環(huán)式結(jié)構(gòu)構(gòu)。這一點，在結(jié)構(gòu)特征上和化學(xué)特征上與。這一點，在結(jié)構(gòu)特征上和化學(xué)特征上與 -，- - 羥基醛是相同的。羥基醛是相同的。己醛糖如葡萄糖，其己醛糖如葡萄糖，其 - - 碳上有羥基與醛基形成半縮醛，碳上有羥基與醛基形成半縮醛，則羥基的結(jié)構(gòu)特征不存在了。在葡萄糖的水溶液中，氧則羥基的結(jié)構(gòu)特征不存在了。在葡萄糖的水溶液中，氧環(huán)式的半縮醛結(jié)構(gòu)占環(huán)式的半縮醛結(jié)構(gòu)占 99% 99% 以上。以上。單糖的單糖的 Fischer Fischer 式轉(zhuǎn)化為式轉(zhuǎn)化為 Haworth Haworth 環(huán)式的書寫方法是：環(huán)式的書寫方法是：在

11、葡萄糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)中，原來羰基碳原子由在葡萄糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)中，原來羰基碳原子由 spsp2 2 雜化雜化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閼B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?spsp3 3 雜化態(tài)，分子中又多了一個不對稱碳原子；雜化態(tài)，分子中又多了一個不對稱碳原子；這個新生的手性碳原子又叫做這個新生的手性碳原子又叫做苷原子苷原子，它所連接的羥基，它所連接的羥基叫叫苷羥基苷羥基，由于苷羥基可以有不同的取向，便形成了兩，由于苷羥基可以有不同的取向，便形成了兩個非對映異構(gòu)體，分別以個非對映異構(gòu)體，分別以 - - 和和 - - 表示。表示。苷羥基與苷羥基與 C5 C5 上的羥甲基處在環(huán)的異側(cè)者叫做上的羥甲基處在環(huán)的異側(cè)者叫做 -D-D-（+ +）- -

12、葡萄糖，葡萄糖，而處于同側(cè)者叫而處于同側(cè)者叫-D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖。-與與-異構(gòu)體之異構(gòu)體之間的差別只是在同一個手性碳原子的構(gòu)型不同，故它們間的差別只是在同一個手性碳原子的構(gòu)型不同，故它們彼此互為差向異構(gòu)體彼此互為差向異構(gòu)體 (epimers)(epimers)。在糖類化合物中，這。在糖類化合物中，這種差向異構(gòu)體又叫做種差向異構(gòu)體又叫做異頭物異頭物 (anomors)(anomors)，而苷原子又叫，而苷原子又叫做做異頭碳異頭碳（anomeric cartom)anomeric cartom)。在葡萄糖的水溶液中，兩種異構(gòu)體之間通過開鏈結(jié)構(gòu)達在葡萄糖的水溶液中，兩種異構(gòu)體之間通

13、過開鏈結(jié)構(gòu)達成互變平衡，在平衡態(tài)時，成互變平衡，在平衡態(tài)時，-型占型占35%35%36%36%，-型占型占63%63%64%64%；開鏈結(jié)構(gòu)含量小于；開鏈結(jié)構(gòu)含量小于1 1，比旋光度為，比旋光度為=+52.7=+52.7。 在在 50 50 以下的以下的 D-D-（+ +）- -葡萄糖水溶液中可結(jié)晶析出熔葡萄糖水溶液中可結(jié)晶析出熔點為點為 146 146 的的 -型異構(gòu)體，其水溶液最初的比旋光度型異構(gòu)體，其水溶液最初的比旋光度為為 +112+112；而在；而在 98 98 以上的以上的 D-D-（+ +）- -葡萄糖水溶液葡萄糖水溶液中，可結(jié)晶析出熔點為中，可結(jié)晶析出熔點為 150 150 的

14、的 -型異構(gòu)體，其水溶型異構(gòu)體，其水溶液最初的比旋光度為液最初的比旋光度為 +18.7+18.7。這兩種異構(gòu)體的水溶液。這兩種異構(gòu)體的水溶液分別在室溫下放置，最終的比旋光度都變?yōu)榉謩e在室溫下放置，最終的比旋光度都變?yōu)?+52.7+52.7，這種比旋光度隨時間逐漸變化最終達到一個定值不變的這種比旋光度隨時間逐漸變化最終達到一個定值不變的現(xiàn)象叫做現(xiàn)象叫做變旋光現(xiàn)象變旋光現(xiàn)象 (mutarotation)(mutarotation)。（當(dāng)苷羥基轉(zhuǎn)變。（當(dāng)苷羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榭s醛或縮酮時，變旋光現(xiàn)象消失）為縮醛或縮酮時，變旋光現(xiàn)象消失） -氧環(huán)式半縮醛葡萄糖的骨架與四氫吡喃環(huán)相同，所以氧環(huán)式半縮醛葡萄糖的骨架

15、與四氫吡喃環(huán)相同，所以葡萄糖的六元氧環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)又稱為葡萄糖的六元氧環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)又稱為 - - 或或 - D- D-(+)-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖；同理，具有；同理，具有 - - 氧環(huán)式的糖，稱為氧環(huán)式的糖，稱為呋呋喃糖喃糖。雖然葡萄糖的。雖然葡萄糖的 -碳上的羥基也可與自身的醛基碳上的羥基也可與自身的醛基發(fā)生縮合生成一個五元環(huán)的氧環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)，但它在發(fā)生縮合生成一個五元環(huán)的氧環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)，但它在葡萄糖水溶液中的含量不到葡萄糖水溶液中的含量不到 1%1%。由于在果糖分子中羰基。由于在果糖分子中羰基是在是在 C2 C2 上，所以它的水溶液中有相當(dāng)多的五元氧環(huán)式上，所以它的水溶液中有

16、相當(dāng)多的五元氧環(huán)式半縮酮結(jié)構(gòu)，即呋喃糖。半縮酮結(jié)構(gòu)，即呋喃糖。在在 D D 艾杜糖的水溶液中，吡喃型糖分別占艾杜糖的水溶液中，吡喃型糖分別占 31% 31% 和和 37% 37% 的含量，而呋喃型糖則各占的含量，而呋喃型糖則各占 16% 16% 的含量。的含量。 吡喃環(huán)單糖的構(gòu)象吡喃環(huán)單糖的構(gòu)象在己醛糖的氧環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)中，在己醛糖的氧環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)中，環(huán)上的六個原子以環(huán)上的六個原子以椅式構(gòu)象存在椅式構(gòu)象存在。在。在 -D(+)-D(+)-葡萄糖兩種椅式構(gòu)象中，較葡萄糖兩種椅式構(gòu)象中，較大的基團都處于平伏鍵上的構(gòu)象是穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象；而在大的基團都處于平伏鍵上的構(gòu)象是穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象；而在 -D(

17、+)-D(+)-葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象中，苷羥基處于直立鍵，不是葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象中，苷羥基處于直立鍵，不是 D-D-吡喃葡萄糖的最穩(wěn)定的構(gòu)象形態(tài)。在葡萄糖的水溶液中，吡喃葡萄糖的最穩(wěn)定的構(gòu)象形態(tài)。在葡萄糖的水溶液中，-和和 -兩種異構(gòu)體通過開鏈結(jié)構(gòu)達到動態(tài)平衡，而產(chǎn)兩種異構(gòu)體通過開鏈結(jié)構(gòu)達到動態(tài)平衡，而產(chǎn)生變旋光現(xiàn)象；這說明葡萄糖的生變旋光現(xiàn)象；這說明葡萄糖的-和和 -異構(gòu)體是以優(yōu)異構(gòu)體是以優(yōu)勢構(gòu)象為主要存在形態(tài)的。勢構(gòu)象為主要存在形態(tài)的。在在 -D(+)-D(+)-葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象中，優(yōu)勢構(gòu)象的能量葡萄糖的兩種椅式構(gòu)象中，優(yōu)勢構(gòu)象的能量比劣勢構(gòu)象的能量低比劣勢構(gòu)象的能量低 25KJ25KJmo

18、lmol-1-1。在已醛糖中，只有葡。在已醛糖中，只有葡萄糖具有較大基團全都處于平伏鍵上的這種穩(wěn)定的優(yōu)勢萄糖具有較大基團全都處于平伏鍵上的這種穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象，其它的構(gòu)象，其它的 D-D-型已醛糖的優(yōu)勢構(gòu)象中總有較大的基團型已醛糖的優(yōu)勢構(gòu)象中總有較大的基團在直立鍵上的情況。例如：在直立鍵上的情況。例如： 在單糖分子的開鏈式結(jié)構(gòu)中，在單糖分子的開鏈式結(jié)構(gòu)中，羰基和羥基的共存表現(xiàn)在化羰基和羥基的共存表現(xiàn)在化學(xué)性質(zhì)上單糖分別有羰基和羥基的反應(yīng)學(xué)性質(zhì)上單糖分別有羰基和羥基的反應(yīng)。但在單糖的氧環(huán)。但在單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)中，由于形成了半縮醛（或半縮酮），又可表現(xiàn)出式結(jié)構(gòu)中，由于形成了半縮醛（或半縮酮），又可表

19、現(xiàn)出單糖所具有的另一些特征反應(yīng)。單糖所具有的另一些特征反應(yīng)。 糖類化合物是多羥基化合物，它們與濃硫酸作用發(fā)生分子糖類化合物是多羥基化合物，它們與濃硫酸作用發(fā)生分子內(nèi)的高度脫水反應(yīng)并呈現(xiàn)內(nèi)的高度脫水反應(yīng)并呈現(xiàn)碳化現(xiàn)象碳化現(xiàn)象，這是糖類化合物的共，這是糖類化合物的共性。性。 單糖的還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)，糖脎及糖苷的生成，糖的異單糖的還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)，糖脎及糖苷的生成，糖的異構(gòu)化等是單糖主要化學(xué)性質(zhì)構(gòu)化等是單糖主要化學(xué)性質(zhì)，并有重要的應(yīng)用。，并有重要的應(yīng)用。 14.3.1 還原反應(yīng)還原反應(yīng)醛糖和酮糖中的羰基都可被還原成羥基，生成多元糖醇。醛糖和酮糖中的羰基都可被還原成羥基，生成多元糖醇。硼氫化鈉還原

20、酮糖時，可得到兩種糖醇，例如：硼氫化鈉還原酮糖時，可得到兩種糖醇，例如：14.3.2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)單糖可被多種氧化劑氧化，生成的氧化產(chǎn)物也不同。單糖可被多種氧化劑氧化，生成的氧化產(chǎn)物也不同。1 1溴水氧化溴水氧化醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中的醛基變?yōu)轸然?。的醛基變?yōu)轸然Ｔ谌跛嵝詶l件下，溴水可氧化已醛糖為醛糖酸的內(nèi)酯；而在弱酸性條件下，溴水可氧化已醛糖為醛糖酸的內(nèi)酯；而且且 -D-D-葡萄糖的氧化速度是葡萄糖的氧化速度是 -D-D-葡萄糖的葡萄糖的 250 250 倍，倍，由此可知氧化反應(yīng)是在醛糖的氧環(huán)式半縮醛碳上進行的。由此

21、可知氧化反應(yīng)是在醛糖的氧環(huán)式半縮醛碳上進行的。 2 2弱氧化劑氧化弱氧化劑氧化 Tollens Tollens 試劑、試劑、Fehling Fehling 溶液和本尼迪特試劑溶液和本尼迪特試劑（BenedictBenedict）都是弱氧化劑，它們對糖的開鏈式中的醛基）都是弱氧化劑，它們對糖的開鏈式中的醛基有選擇性氧化作用，而且反應(yīng)現(xiàn)象明顯，常用于醛糖的鑒有選擇性氧化作用，而且反應(yīng)現(xiàn)象明顯，常用于醛糖的鑒別。本尼迪特試劑是別。本尼迪特試劑是 CuSOCuSO4 4 的檸檬酸堿性溶液，與的檸檬酸堿性溶液，與 Fehling Fehling 溶液一樣呈現(xiàn)藍色。溶液一樣呈現(xiàn)藍色。醛糖和酮糖與醛糖和酮糖

22、與 Tollens Tollens 試劑作用都呈現(xiàn)銀鏡反應(yīng)試劑作用都呈現(xiàn)銀鏡反應(yīng)；當(dāng)；當(dāng) Benedict Benedict 試劑或試劑或 Fehling Fehling 試劑與醛糖或酮糖在一起加熱試劑與醛糖或酮糖在一起加熱時，溶液的藍色消失，同時生成氧化亞銅磚紅色沉淀；而時，溶液的藍色消失，同時生成氧化亞銅磚紅色沉淀；而糖被氧化為糖酸。糖被氧化為糖酸。能使上述三個弱氧化劑還原的糖類稱為能使上述三個弱氧化劑還原的糖類稱為還原糖還原糖。在工業(yè)上是使用葡萄糖為還原劑，與。在工業(yè)上是使用葡萄糖為還原劑，與 Tollens Tollens 試劑作用使玻璃鍍銀制鏡并且得到葡萄糖酸：試劑作用使玻璃鍍銀制鏡

23、并且得到葡萄糖酸：酮糖能夠被酮糖能夠被 Fehling Fehling 試劑或試劑或 Benedict Benedict 試劑氧化為糖酸試劑氧化為糖酸是通過在堿性條件下酮糖與醛糖的互變異構(gòu)實現(xiàn)的。是通過在堿性條件下酮糖與醛糖的互變異構(gòu)實現(xiàn)的。在稀堿溶液中，單糖于室溫下通過烯醇化產(chǎn)生差向異構(gòu)體。在稀堿溶液中，單糖于室溫下通過烯醇化產(chǎn)生差向異構(gòu)體。例如：葡萄糖在稀堿溶液中異構(gòu)化生成果糖和甘露糖等，例如：葡萄糖在稀堿溶液中異構(gòu)化生成果糖和甘露糖等，這個變化稱為差向異構(gòu)化。這個變化稱為差向異構(gòu)化。在稀堿中，加熱酮糖，能發(fā)生分解反應(yīng)，在稀堿中，加熱酮糖，能發(fā)生分解反應(yīng)，可視為羥醛縮合可視為羥醛縮合反應(yīng)的

24、逆反應(yīng)反應(yīng)的逆反應(yīng)，生成的羥基醛當(dāng)然可還原上述三個弱氧化，生成的羥基醛當(dāng)然可還原上述三個弱氧化劑。劑。3 3HNOHNO3 3 氧化氧化HNOHNO3 3 是強氧化劑，它與醛糖作用時，可把醛糖氧化成糖是強氧化劑，它與醛糖作用時，可把醛糖氧化成糖二酸，糖二酸在受熱時可脫水生成內(nèi)酯。例如，稀硝酸氧二酸，糖二酸在受熱時可脫水生成內(nèi)酯。例如，稀硝酸氧化化 D-D-葡萄糖二酸，后者脫水則生成雙內(nèi)酯：葡萄糖二酸，后者脫水則生成雙內(nèi)酯：酮糖比醛糖難于氧化，它不被溴水氧化，強氧化劑（酮糖比醛糖難于氧化，它不被溴水氧化，強氧化劑（HNOHNO3 3）則使酮糖發(fā)生碳鏈斷裂生成較低分子量的二酸：則使酮糖發(fā)生碳鏈斷裂

25、生成較低分子量的二酸： 4 4高碘酸氧化高碘酸氧化糖具有鄰位二醇的特征，當(dāng)高碘酸與其作用時，發(fā)生碳糖具有鄰位二醇的特征，當(dāng)高碘酸與其作用時，發(fā)生碳碳鍵斷裂的氧化，碳鍵斷裂的氧化，反應(yīng)是定量消耗氧化劑的反應(yīng)是定量消耗氧化劑的：14.3.3 生成脎的反應(yīng)生成脎的反應(yīng)在糖的開鏈結(jié)構(gòu)中，羰基可與苯肼作用生成糖的苯腙；在糖的開鏈結(jié)構(gòu)中，羰基可與苯肼作用生成糖的苯腙；但在過量的苯肼試劑中加熱糖的弱酸性溶液，則一分子糖但在過量的苯肼試劑中加熱糖的弱酸性溶液，則一分子糖與兩分子的苯肼發(fā)生縮合生成與兩分子的苯肼發(fā)生縮合生成糖的糖的 1,2-1,2-二苯腙衍生物，二苯腙衍生物，稱為脎稱為脎。糖脎有一定的晶形，不同

26、的糖脎，熔點不同，可。糖脎有一定的晶形，不同的糖脎，熔點不同，可用于鑒別。用于鑒別。14.3.4 14.3.4 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化在堿性條件下在堿性條件下HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOC OHHOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-葡萄糖通過烯二醇轉(zhuǎn)化成差向異構(gòu)體葡萄糖通過烯二醇轉(zhuǎn)化成差向異構(gòu)體D-甘露糖甘露糖。CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHCCCH2OHCH2OHOHHOHHOHOHCCH2OHCH2OHOHOHHOHHOHD-果糖通過烯二醇轉(zhuǎn)化成差向異構(gòu)體果糖通過烯二醇轉(zhuǎn)化成差向異構(gòu)體D-阿洛糖

27、阿洛糖D-果糖果糖D-阿洛糖阿洛糖差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：在含多個手性碳的同分異構(gòu)體中，只有一個手：在含多個手性碳的同分異構(gòu)體中，只有一個手性碳的構(gòu)型不同的異構(gòu)體，稱為差向異構(gòu)體。性碳的構(gòu)型不同的異構(gòu)體，稱為差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化：差向異構(gòu)體之間的異構(gòu)化稱為差向異構(gòu)化。差向異構(gòu)體之間的異構(gòu)化稱為差向異構(gòu)化。14.3.5 14.3.5 羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng)1.苷：苷：苷羥基被其它基團取代后生成的產(chǎn)物稱為苷羥基被其它基團取代后生成的產(chǎn)物稱為 苷，又稱配糖體。苷，又稱配糖體。2.苷鍵：OOHHOH2COHOHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOOHHOH2COHOHOHOOHHOH

28、2COHOHOMeOOHHOH2COHOHOMeHCl CH3OHHCl CH3OH-苷鍵-苷鍵 -D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 熔點熔點=165 20 = +159D -D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 熔點熔點=107 20 = -34D 3.與烴氧基反應(yīng)生成的苷具有環(huán)狀縮醛或縮酮與烴氧基反應(yīng)生成的苷具有環(huán)狀縮醛或縮酮的結(jié)構(gòu)，具有縮醛、縮酮的性質(zhì)，穩(wěn)定，不再的結(jié)構(gòu)，具有縮醛、縮酮的性質(zhì)，穩(wěn)定，不再有變旋光等現(xiàn)象。有變旋光等現(xiàn)象。 4.苷苷-OH也可以被其它親核試劑取代，如嘌呤、也可以被其它親核試劑取代，如嘌呤、嘧啶等反應(yīng)生成相應(yīng)苷。嘧啶等反應(yīng)生成相應(yīng)苷。 把一個醛糖轉(zhuǎn)變?yōu)楦咭患壔虻鸵患壍娜┨堑?/p>

29、過程叫把一個醛糖轉(zhuǎn)變?yōu)楦咭患壔虻鸵患壍娜┨堑倪^程叫做醛糖的遞升或遞降做醛糖的遞升或遞降。這在研究單糖的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型方面是這在研究單糖的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型方面是非常重要的。非常重要的。1.醛糖的遞升醛糖的遞升 醛糖的遞升是增加碳原子的醛糖合成過程。醛糖的遞升是增加碳原子的醛糖合成過程。當(dāng)醛當(dāng)醛糖的開鏈式結(jié)構(gòu)與氫氰酸作用便得到羥基腈，再經(jīng)過水解糖的開鏈式結(jié)構(gòu)與氫氰酸作用便得到羥基腈，再經(jīng)過水解則得到多羥基酸，即高一級的糖酸；這個糖酸發(fā)生分子內(nèi)則得到多羥基酸，即高一級的糖酸；這個糖酸發(fā)生分子內(nèi)失水生成環(huán)內(nèi)酯，后者在鈉汞齊于水介質(zhì)中被還原成醛糖。失水生成環(huán)內(nèi)酯，后者在鈉汞齊于水介質(zhì)中被還原成醛糖。 在這個轉(zhuǎn)變過

30、程中，產(chǎn)物增加了一個碳原子，多了一個手在這個轉(zhuǎn)變過程中，產(chǎn)物增加了一個碳原子，多了一個手性中心，可形成兩種旋光異構(gòu)體（非對映異構(gòu)體）例如：性中心，可形成兩種旋光異構(gòu)體（非對映異構(gòu)體）例如：由由 D D 阿拉伯糖遞升一次，得到的產(chǎn)物是阿拉伯糖遞升一次，得到的產(chǎn)物是 D D 葡萄糖和葡萄糖和 D D 甘露糖。甘露糖。2. 醛糖的遞降醛糖的遞降 醛糖的遞降屬降級反應(yīng)醛糖的遞降屬降級反應(yīng)。將醛糖先與溴水作用，發(fā)生。將醛糖先與溴水作用，發(fā)生氧化反應(yīng)生成糖酸，然后在氧化反應(yīng)生成糖酸，然后在 H H2 2O O2 2 和和 FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3 作用下作用下 C2 C2 上的羥基被氧

31、化為羰基，同時發(fā)生脫羧得到了低一級的醛上的羥基被氧化為羰基，同時發(fā)生脫羧得到了低一級的醛糖，還可以把醛糖通過電解氧化的方法轉(zhuǎn)變?yōu)樘撬?，然后糖，還可以把醛糖通過電解氧化的方法轉(zhuǎn)變?yōu)樘撬?，然后將其鈣鹽都用將其鈣鹽都用 H H2 2O O2 2 和鐵鹽處理，則發(fā)生和鐵鹽處理，則發(fā)生 C C2 2 上羥基的氧上羥基的氧化，最后脫羧生成低一級的醛糖。例如：化，最后脫羧生成低一級的醛糖。例如：14.4.1 葡萄糖葡萄糖葡萄糖是無色結(jié)晶或白色粉末，熔點葡萄糖是無色結(jié)晶或白色粉末，熔點 146146，在蜂蜜和，在蜂蜜和葡萄以及其它水果中有豐富的含量，植物的根、莖、葉、葡萄以及其它水果中有豐富的含量，植物的根、

32、莖、葉、果實及種子中也有相當(dāng)高的含量，在庶糖、麥芽糖、淀汾、果實及種子中也有相當(dāng)高的含量，在庶糖、麥芽糖、淀汾、纖維素中，含有的葡萄糖是以糖苷的形式存在的，工業(yè)上纖維素中，含有的葡萄糖是以糖苷的形式存在的，工業(yè)上可由淀粉水解得到葡萄糖。可由淀粉水解得到葡萄糖。在人體或動物體的生命過程中，葡萄糖是新陳代謝中在人體或動物體的生命過程中，葡萄糖是新陳代謝中不可缺少的營養(yǎng)物質(zhì)；也是運動所需能量的重要來源。人不可缺少的營養(yǎng)物質(zhì)；也是運動所需能量的重要來源。人體通過飲食所吸收的葡萄糖存在于血液中，稱為血糖。葡體通過飲食所吸收的葡萄糖存在于血液中，稱為血糖。葡萄糖在醫(yī)藥、食品、制革及印染等工業(yè)中有重要的應(yīng)用

33、。萄糖在醫(yī)藥、食品、制革及印染等工業(yè)中有重要的應(yīng)用。 1 1葡萄糖構(gòu)型的確定葡萄糖構(gòu)型的確定已醛糖可有已醛糖可有 16 16 個旋光異構(gòu)體，即個旋光異構(gòu)體，即 8 8 對對映消旋體，對對映消旋體，在在 19 19 世紀末，世紀末，E.Fischer E.Fischer 在已醛糖的在已醛糖的 8 8 個個 D-D-型異構(gòu)體型異構(gòu)體中，通過有關(guān)化學(xué)轉(zhuǎn)變和旋光異構(gòu)體之間的關(guān)系，確定了中，通過有關(guān)化學(xué)轉(zhuǎn)變和旋光異構(gòu)體之間的關(guān)系，確定了葡萄糖的構(gòu)型是下面所列葡萄糖的構(gòu)型是下面所列 8 8 個構(gòu)型中的第個構(gòu)型中的第 3 3 個；個；2 2葡葡糖葡葡糖 Haworth Haworth 六元環(huán)式結(jié)構(gòu)的確定六元

34、環(huán)式結(jié)構(gòu)的確定葡葡糖的葡葡糖的 Haworth Haworth 環(huán)式結(jié)構(gòu)（即半縮醛）的確定，是環(huán)式結(jié)構(gòu)（即半縮醛）的確定，是通過葡葡糖苷的醚化、水解、氧化等反應(yīng)，根據(jù)生成的產(chǎn)通過葡葡糖苷的醚化、水解、氧化等反應(yīng)，根據(jù)生成的產(chǎn)物來判斷的。物來判斷的。 D-D-葡萄糖苷的四個游離羥基完全醚化后，葡萄糖苷的四個游離羥基完全醚化后，得到四得到四-O-O-甲基葡萄糖苷，這個產(chǎn)物在稀鹽酸作用下，只甲基葡萄糖苷，這個產(chǎn)物在稀鹽酸作用下，只在在 C C（1 1）上發(fā)生水解，得到四）上發(fā)生水解，得到四-O-O-甲基葡葡糖還是一個環(huán)甲基葡葡糖還是一個環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)；在水溶液中它應(yīng)有開鏈結(jié)構(gòu)平衡體存在，狀半縮醛結(jié)構(gòu)

35、；在水溶液中它應(yīng)有開鏈結(jié)構(gòu)平衡體存在，而且有游離的而且有游離的 -CHO-CHO和一個游離的和一個游離的 -OH-OH，當(dāng)使用，當(dāng)使用 HNOHNO3 3 對對它們進行氧化時，可根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推知游離的它們進行氧化時，可根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推知游離的 -OH -OH 所在位置，進而判斷出環(huán)狀半縮醛的構(gòu)成情況。所在位置，進而判斷出環(huán)狀半縮醛的構(gòu)成情況。 例如，例如，-D-D-甲基葡葡糖苷經(jīng)過上述一系列轉(zhuǎn)變后得到的產(chǎn)甲基葡葡糖苷經(jīng)過上述一系列轉(zhuǎn)變后得到的產(chǎn)物是三甲氧基戊二酸和二甲氧基丁二酸。物是三甲氧基戊二酸和二甲氧基丁二酸。3 3葡葡糖的幾種衍生物葡葡糖的幾種衍生物1 1）葡葡糖酸及葡葡糖醛酸

36、）葡葡糖酸及葡葡糖醛酸葡葡糖是醛糖，它的氧化產(chǎn)物如葡葡糖酸、葡葡糖二葡葡糖是醛糖，它的氧化產(chǎn)物如葡葡糖酸、葡葡糖二酸、葡葡糖醛酸都是重要的衍生物。葡葡糖酸在實驗室中酸、葡葡糖醛酸都是重要的衍生物。葡葡糖酸在實驗室中可用溴水或次碘酸鈉氧化葡葡糖得到，而大量的葡葡糖酸可用溴水或次碘酸鈉氧化葡葡糖得到，而大量的葡葡糖酸是在葡葡糖氧化酶作用下氧化葡葡糖得到的，還可以由電是在葡葡糖氧化酶作用下氧化葡葡糖得到的，還可以由電解氧化葡葡糖得到。葡葡糖的直接氧化得不到葡葡糖醛酸，解氧化葡葡糖得到。葡葡糖的直接氧化得不到葡葡糖醛酸，工業(yè)上以淀粉為原料，用硝酸氧化，使淀粉中葡葡糖基上工業(yè)上以淀粉為原料，用硝酸氧化，

37、使淀粉中葡葡糖基上 6 6 位羥基氧化成羧基，在反應(yīng)進行的同時，發(fā)生位羥基氧化成羧基，在反應(yīng)進行的同時，發(fā)生 1 1 位碳位碳上苷鏈上苷鏈 （C-O-CC-O-C） 的水解，使的水解，使1 1位的醛基游離出來，這樣位的醛基游離出來，這樣便得到了葡萄糖醛酸。便得到了葡萄糖醛酸。2 2）葡葡糖苷）葡葡糖苷葡葡糖苷是葡葡糖的重要衍生物；在多糖及低聚糖中葡葡糖苷是葡葡糖的重要衍生物；在多糖及低聚糖中普遍存在糖苷鍵（普遍存在糖苷鍵（-C-O-C-C-O-C-）。在生物體內(nèi)，單糖由于其）。在生物體內(nèi)，單糖由于其活潑性主要是以結(jié)合體方式存在的；除了形成多糖外，還活潑性主要是以結(jié)合體方式存在的；除了形成多糖外

38、，還和非糖物結(jié)合形成糖苷后貯存于體內(nèi)。和非糖物結(jié)合形成糖苷后貯存于體內(nèi)。 糖苷是單糖的縮醛（或縮酮）形式的化合物。糖苷的糖苷是單糖的縮醛（或縮酮）形式的化合物。糖苷的非糖物質(zhì)部分稱為配基或非糖體。糖苷分子中也有非糖物質(zhì)部分稱為配基或非糖體。糖苷分子中也有-型型和和-型兩種異構(gòu)體，它們都很穩(wěn)定，在水中無變旋作用；型兩種異構(gòu)體，它們都很穩(wěn)定，在水中無變旋作用；但在酸性條件下則可水解成相應(yīng)的糖和配基。但在酸性條件下則可水解成相應(yīng)的糖和配基。3 3）氨基糖：）氨基糖： 氨基糖也是重要的單糖衍生物，主要有氨基葡葡糖氨基糖也是重要的單糖衍生物，主要有氨基葡葡糖和氨基半乳糖，也稱為葡葡糖胺或半乳糖胺。由于是

39、氨和氨基半乳糖，也稱為葡葡糖胺或半乳糖胺。由于是氨基取代了葡葡糖基取代了葡葡糖 2 2 位碳上的羥基，所以氨基葡葡糖的名位碳上的羥基，所以氨基葡葡糖的名稱是稱是 2-2-脫氧氨基葡葡糖。在氨基葡葡糖中，氨基可以乙脫氧氨基葡葡糖。在氨基葡葡糖中，氨基可以乙?；?；而且其它的羥基也可以醚化或酰化。例如：?；?；而且其它的羥基也可以醚化或?；＠纾? 4）葡葡糖磷酸酯）葡葡糖磷酸酯葡葡糖磷酸酯是葡葡糖在動物體內(nèi)代謝過程的中間產(chǎn)葡葡糖磷酸酯是葡葡糖在動物體內(nèi)代謝過程的中間產(chǎn)物；物；-D-D-吡喃葡萄糖磷酸酯和吡喃葡萄糖磷酸酯和 D-D-吡喃葡葡糖吡喃葡葡糖-6-6-磷酸酯磷酸酯是典型的單糖磷酸酯。是典型

40、的單糖磷酸酯。D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-6-磷酸酯在生物內(nèi)代謝為二羥基丙酮磷酸磷酸酯在生物內(nèi)代謝為二羥基丙酮磷酸酯和酯和 D-D-甘油醛甘油醛-3-3-磷酸酯，其中間過程經(jīng)過了磷酸酯，其中間過程經(jīng)過了 D-D-呋喃果呋喃果糖糖-1-1，6-6-二磷酸酯：二磷酸酯：14.4.2 果糖果糖 果糖是自然界中含量最高的己酮糖，它廣泛存在于水果糖是自然界中含量最高的己酮糖，它廣泛存在于水果和植物中，并能以游離態(tài)存在；天然的果糖是左旋體果和植物中，并能以游離態(tài)存在；天然的果糖是左旋體 =-92.4=-92.4，是白色晶體或粉末，熔點，是白色晶體或粉末，熔點 102102（分解）。（分解）。果糖是己

41、酮糖，但它可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，與苯肼作用生果糖是己酮糖，但它可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，與苯肼作用生成脎。故果糖屬還原糖。成脎。故果糖屬還原糖。在開鏈的果糖分子結(jié)構(gòu)中，有在開鏈的果糖分子結(jié)構(gòu)中，有 3 3 個手性中心，可有個手性中心，可有 8 8 個個旋光異構(gòu)體，而旋光異構(gòu)體，而 D-(-)-D-(-)-果糖只是其中的一個。在證明果糖只是其中的一個。在證明 D-D-(-)(-)果糖構(gòu)型的反應(yīng)中，由果糖構(gòu)型的反應(yīng)中，由 D-(+)-D-(+)-葡萄糖脎經(jīng)過水解生成葡萄糖脎經(jīng)過水解生成己酮糖醛，然后再還原醛基就得到了己酮糖醛，然后再還原醛基就得到了 D-(-)-D-(-)-果糖；這也果糖；這也是將醛糖轉(zhuǎn)變?yōu)橥堑?/p>

42、主要方法。反應(yīng)如下：是將醛糖轉(zhuǎn)變?yōu)橥堑闹饕椒ā７磻?yīng)如下： 果糖也具有氧環(huán)式結(jié)構(gòu)；在水溶液中，果糖的開鏈式和氧果糖也具有氧環(huán)式結(jié)構(gòu)；在水溶液中，果糖的開鏈式和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)是一動態(tài)平衡體，也有變旋光現(xiàn)象。游離的環(huán)式結(jié)構(gòu)是一動態(tài)平衡體，也有變旋光現(xiàn)象。游離的 D-D-(-)-(-)-果糖為果糖為 -氧環(huán)式結(jié)構(gòu)稱為氧環(huán)式結(jié)構(gòu)稱為D-(-)-D-(-)-吡喃果糖吡喃果糖，在水溶，在水溶液中以及在蔗糖或一些低聚糖中，含有的果糖則具有液中以及在蔗糖或一些低聚糖中，含有的果糖則具有 -氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，稱為氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，稱為D-(-)-D-(-)-呋喃果糖呋喃果糖。在果糖的在果糖的 -氧環(huán)式半縮酮結(jié)構(gòu)中，氧環(huán)式半縮

43、酮結(jié)構(gòu)中，1 1 位和位和 6 6 位的羥基位的羥基比較活潑，能與磷酸反應(yīng)生成相應(yīng)的磷酸酯，是果糖在體比較活潑，能與磷酸反應(yīng)生成相應(yīng)的磷酸酯，是果糖在體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物；內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物；2 2 位上的羥基也能形成糖苷鍵，例如位上的羥基也能形成糖苷鍵，例如蔗糖的構(gòu)成；蔗糖的構(gòu)成；-氧環(huán)式果糖中其它四個羥基也可被醚化。氧環(huán)式果糖中其它四個羥基也可被醚化。14.4.3 核糖核糖核糖（核糖（ribose)ribose)是最重要的戊醛糖，屬是最重要的戊醛糖，屬 D-D-型左旋糖。型左旋糖。核糖的第二個碳原子上的羥基被氫原子替代是核糖的第二個碳原子上的羥基被氫原子替代是 2-2-脫氧核脫氧核糖。核酸是生

44、物體的基本組成物質(zhì)之一，核酸在酸性條件糖。核酸是生物體的基本組成物質(zhì)之一，核酸在酸性條件下的完全水解產(chǎn)物是磷酸、堿基和戊糖。由核糖核酸下的完全水解產(chǎn)物是磷酸、堿基和戊糖。由核糖核酸（RNARNA）水解得到的戊糖是）水解得到的戊糖是 D-D-核糖，由脫氧核糖核酸核糖，由脫氧核糖核酸（DNADNA）水解得到的戊糖是）水解得到的戊糖是 D-2-D-2-脫氧核糖。脫氧核糖。D D核糖的開鏈式結(jié)構(gòu)和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)之間存在動態(tài)平衡。即：核糖的開鏈式結(jié)構(gòu)和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)之間存在動態(tài)平衡。即：低聚糖一般是由二十個以下的單糖通過糖苷鍵構(gòu)成的；低聚糖一般是由二十個以下的單糖通過糖苷鍵構(gòu)成的；多糖類化合物的初步水解產(chǎn)物可生

45、成低聚糖（也稱為寡多糖類化合物的初步水解產(chǎn)物可生成低聚糖（也稱為寡糖）糖）。在自然界中以游離態(tài)存在的低聚糖主要為二糖和。在自然界中以游離態(tài)存在的低聚糖主要為二糖和三糖。二糖是兩個單糖分子通過一個糖苷鍵形成的縮合三糖。二糖是兩個單糖分子通過一個糖苷鍵形成的縮合產(chǎn)物，常見的二糖有蔗糖、麥芽糖、乳糖、纖維二糖等。產(chǎn)物，常見的二糖有蔗糖、麥芽糖、乳糖、纖維二糖等。14.5.1 蔗糖蔗糖OHOHOHHHCH2OHOOHHOH2COHOHOHOCH2 - -2,1- -糖苷鍵糖苷鍵H3O123456123456 + -1,2-糖苷鍵糖苷鍵D-(+)-葡萄糖葡萄糖+D-(-)-果糖果糖D20D20D20轉(zhuǎn)化

46、糖轉(zhuǎn)化糖 = -92.4 oo = +52.7 = -19.9 oD20o = +66.5 蔗糖蔗糖熔點熔點=180蔗糖是右旋糖，其水解產(chǎn)物是混合糖，而且旋光性質(zhì)發(fā)生蔗糖是右旋糖，其水解產(chǎn)物是混合糖，而且旋光性質(zhì)發(fā)生了轉(zhuǎn)變；了轉(zhuǎn)變；這種水解前后的比旋光度發(fā)生轉(zhuǎn)變的反應(yīng)稱為糖這種水解前后的比旋光度發(fā)生轉(zhuǎn)變的反應(yīng)稱為糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；生成的混合產(chǎn)物為轉(zhuǎn)化糖。的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；生成的混合產(chǎn)物為轉(zhuǎn)化糖。在蔗糖分子中，由于不存在游離的苷羥基，所以它的在蔗糖分子中，由于不存在游離的苷羥基，所以它的水溶液無變旋現(xiàn)象；水溶液無變旋現(xiàn)象；蔗糖是一個非還原糖。蔗糖是一個非還原糖。蔗糖的雙環(huán)結(jié)構(gòu)可通過高碘酸氧化方法測定。蔗糖

47、的雙環(huán)結(jié)構(gòu)可通過高碘酸氧化方法測定。n 一分子蔗糖能消耗三分子高碘酸，而生成的產(chǎn)物為一分子一分子蔗糖能消耗三分子高碘酸，而生成的產(chǎn)物為一分子甲醛和一分子四醛基化合物；這說明蔗糖分子中存在著一甲醛和一分子四醛基化合物；這說明蔗糖分子中存在著一個鄰二醇和一個鄰丙三醇的結(jié)構(gòu)特征；個鄰二醇和一個鄰丙三醇的結(jié)構(gòu)特征；n 這個四醛基化合物用溴水氧化便得到一個四元羧酸，后者這個四醛基化合物用溴水氧化便得到一個四元羧酸，后者經(jīng)酸性水解得到一分子乙醛酸、一分子羥基丙酮酸和兩分經(jīng)酸性水解得到一分子乙醛酸、一分子羥基丙酮酸和兩分子的子的 D-D-（- -）- -甘油酸；這表明蔗糖中兩個單糖均為甘油酸；這表明蔗糖中兩

48、個單糖均為 C5 C5 羥基與分子內(nèi)的羰基形成半縮醛或半縮酮，羥基與分子內(nèi)的羰基形成半縮醛或半縮酮，n 由此便推知兩個單糖一個是吡喃環(huán)狀，一個是呋喃環(huán)狀。由此便推知兩個單糖一個是吡喃環(huán)狀，一個是呋喃環(huán)狀。由于蔗糖是非還原糖，不存在游離的苷羥基，因此兩個單由于蔗糖是非還原糖，不存在游離的苷羥基，因此兩個單糖是用各自的苷羥基脫水縮合形成糖苷鍵連結(jié)起來的。糖是用各自的苷羥基脫水縮合形成糖苷鍵連結(jié)起來的。14.5.2 14.5.2 麥芽糖：麥芽糖： 淀粉水解產(chǎn)物，二聚糖，還原糖淀粉水解產(chǎn)物，二聚糖，還原糖 4- -O O-( -( -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-)- D-吡吡喃葡萄糖喃葡萄糖

49、OOHOH2COHOHOHOOHHOH2COHOH(CH3O)2SO2Br2/H2OBenedict或5 2 6 4 3 1 H3O123456八八- -O O- -甲基甲基 麥芽糖麥芽糖2D- -葡萄糖葡萄糖麥芽糖脎麥芽糖脎麥芽糖酸麥芽糖酸麥芽糖酸麥芽糖酸苯肼Tollen+- -異構(gòu)體異構(gòu)體 - -異構(gòu)體異構(gòu)體 D20麥芽糖麥芽糖o=+136 D20o=+112 D20o=+168 淀粉在淀粉在 -淀粉糖化酶作用下水解可得到麥芽糖，麥芽糖是淀粉糖化酶作用下水解可得到麥芽糖，麥芽糖是白色晶體、焙點白色晶體、焙點 160160165165，麥芽糖在酸性條件下或，麥芽糖在酸性條件下或在麥芽糖酶（只

50、能水解在麥芽糖酶（只能水解 -糖苷鍵）存在下水解得到兩糖苷鍵）存在下水解得到兩分子的分子的 D-D-葡萄糖。葡萄糖。麥芽糖可使麥芽糖可使 TollersTollers試劑及試劑及 Benedict Benedict 試劑還原，并可與苯肼生成脎，用溴水氧化麥試劑還原，并可與苯肼生成脎，用溴水氧化麥芽糖時生成麥芽糖酸；可見麥芽糖是一個還原糖。芽糖時生成麥芽糖酸；可見麥芽糖是一個還原糖。 麥芽糖有一個麥芽糖有一個 -葡萄糖苷，分子中存在一個游離的苷葡萄糖苷，分子中存在一個游離的苷羥基；這一點也被麥芽糖的水溶液有變旋光現(xiàn)象所證實。羥基；這一點也被麥芽糖的水溶液有變旋光現(xiàn)象所證實。麥芽糖中的糖苷鍵是麥芽

51、糖中的糖苷鍵是 -葡萄糖（葡萄糖（1-41-4）葡萄糖型，即）葡萄糖型，即一個一個 -D-D-葡萄糖的苷羥基與另一葡萄糖分子葡萄糖的苷羥基與另一葡萄糖分子 4 4 位上的位上的羥基脫水形成的糖苷。羥基脫水形成的糖苷。在谷物種子的胚芽中存在著在谷物種子的胚芽中存在著 -淀粉酶，在其作用下淀粉酶，在其作用下淀粉水解生成麥芽糖；大麥芽中的麥芽糖含量最高，在淀粉水解生成麥芽糖；大麥芽中的麥芽糖含量最高，在用大麥釀造的啤酒中，麥芽糖的含量一般在用大麥釀造的啤酒中，麥芽糖的含量一般在 8 810%10%。14.5.5 14.5.5 環(huán)糊精環(huán)糊精1.環(huán)糊精：環(huán)糊精： 淀粉經(jīng)環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)化酶水解得到的一種環(huán)狀

52、低聚糖。淀粉經(jīng)環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)化酶水解得到的一種環(huán)狀低聚糖。 2.構(gòu)造：構(gòu)造： 通常由通常由6、7和和8個個D-呋喃葡萄糖單元，通過呋喃葡萄糖單元，通過a-1,4-糖苷糖苷鍵鍵合成環(huán)，分別稱為鍵鍵合成環(huán)，分別稱為,和和g g- -環(huán)糊精。環(huán)糊精。 - -環(huán)糊精環(huán)糊精3.性質(zhì)：性質(zhì)： 無苷羥基；無還原性；無底澡盆形狀，無苷羥基；無還原性；無底澡盆形狀，-OH分布在分布在盆的兩邊緣，有親水性，盆的兩邊緣，有親水性，-H伸向盆內(nèi)，具有憎水性，能伸向盆內(nèi)，具有憎水性，能包容非極性分子。包容非極性分子。4.應(yīng)用：應(yīng)用： 有機合成中用于做相轉(zhuǎn)移催化劑，為立體選擇性合有機合成中用于做相轉(zhuǎn)移催化劑，為立體選擇性合成和區(qū)域選擇性合成提供了環(huán)境。成和區(qū)域選擇性合成提供了環(huán)境。OMeOMeCl