催化劑的工業(yè)生產要求

1、一、工業(yè)生產對催化劑的要求工業(yè)生產要求催化劑具有較高的活性、良好的選擇 性、抗毒害性、熱穩(wěn)定性和一定的機械強度。（1）活性活性是指催化劑改變化學反應速率的能力，是衡量催化劑作用大小的重要指標之 一。工業(yè)上常用轉化率、空時產量、空間速率等表示催化劑的活性。在一定的工藝條件（溫度、壓力、物料配比）下，催化反應的轉化率高，說明催 化劑的活性好。在一定的反應條件下，單位體積或質量的催化劑在單位時間內生成目的產物的質 量稱作空時產量，也稱空時產率，即呼卄戶岳一 目的產物的質量1廣車_催化劑體積（質量）X時間空時產量的單位是kg/（ m3. h）或kg/（kg. h）?？諘r產量不僅表示了催化劑的活性, 而

2、且直接給出了催化反應設備的生產能力，在生產和工藝核算中應用很方便?？臻g速率（簡稱空速）是指單位體積催化劑通過的原料氣在標準狀況（0°C，iOI.3 kPa）下的體積流量，其單位是 m3/（m3. h），常以符號Sv表示。原料氣體在標準狀態(tài)下的體積流量催化劑體積空間速率的倒數(shù)定義為標準接觸時間（to），單位是S。t）= 3600/Sv實驗中，常用比活性衡量催化劑活性的大小。比活性是指催化反應速率常數(shù)與催 化劑表面積的比值。催化劑的活性并非一成不變，而是隨著使用時間的延長而變化。（2）選擇性選擇性是衡量催化劑優(yōu)劣的另一個指標。 選擇性表示催化劑加快主反應速率的能 力，是主反應在主、副反應

3、的總量中所占的比率。催化劑的選擇性好，可以減少 反應過程中的副反應，降低原材料的消耗，降低產品成本。催化劑的選擇性表示如下：催化劑的選擇性=某反應物轉化為目的產物的量菓&應物被轉化的量（3）壽命催化劑從其開始使用起，直到經再生后也難以恢復活性為止的時間，稱為壽命。 催化劑的活性與其反應時間的關系如圖 3 10所示，其使用活性隨時間的變化， 分為成熟期、活性穩(wěn)定期和衰老期三個時期。不同的催化劑，其“壽命”曲線不 同。通常，新鮮催化劑剛投入使用時其組成及結構都需要調整，初始活性較低且不穩(wěn)定，當催化劑運轉一段時間后，活性達到最高而進入穩(wěn)定階段。故此，從催化劑 投入使用至其活性升至較高的穩(wěn)定期

4、稱為成熟期（也稱誘導期）?；钚在呌诜€(wěn)定的時期稱為活性穩(wěn)定期?；钚苑€(wěn)定期的長短與催化劑的種類、使用條件有關。穩(wěn)定期越長，催化劑的性能越好。隨著催化劑使用時間的增長，其催化活性也因各種原因隨之下降，甚至完全失活， 催化劑進入了衰老期。此時催化劑需進行再生，以恢復其活性。從催化劑活性開 始下降到完全不能使用時的時間段稱為衰老期。催化劑的壽命越長，其使用的時間就越長，其總收率也越高。（4）穩(wěn)定性即催化劑在使用條件下的化學穩(wěn)定性，對熱的穩(wěn)定性，耐壓、耐磨和耐沖擊等的穩(wěn)定性。較高的催化活性，可提高反應物的轉化率和設各生產能力；良好的選擇性，可提高目的產物的產率，減少副產物的生成，簡化或減輕后處理工序的負荷

5、，提高原 料的利用率；耐熱、對毒物具有足夠的抵抗能力，即具有一定的化學穩(wěn)定性，貝U 可延長其使用壽命；足夠的機械強度和適宜的顆粒形狀， 可以減少催化劑顆粒的 破損，降低流體阻力。（5）強度、比表面積、密度催化劑的機械強度、比表面積、密度等是催化劑的重要物理性質，對催化劑的使用及壽命有很大的影響。催化劑應具有一定的機械強度，否則在使用過程中容易出現(xiàn)破碎、粉化現(xiàn)象。這 會造成對于固定床反應器，這會造成催化劑的大量流失；對于流化床反應器， 氣流通道的堵塞，增加流體阻力等。1 g催化劑具有的總面積稱為該催化劑的比表面積。催化劑內、外表面積之和為 催化劑的總表面積。催化劑比表面積的大小對于吸附能力、催化

6、活性有一定的影 響，從而直接影響催化反應速率。比表面積越大，活性中心孔越多，活性越高。 催化劑的密度（p）是單位體積催化劑所具有的質量，即催化劑的密度=催化劑的質蜃 催化劑的體積工業(yè)上根據(jù)催化劑體積的不同計算方法，對催化劑密度有以下幾種表示方法。 堆積密度（PB）計算堆積密度時，催化劑的體積為催化劑自由堆積狀態(tài)時 （包括 顆粒內孔隙和顆粒間空隙）的全部體積。 真密度（ps）計算真密度時，催化劑的體積為扣除催化劑顆粒內孔隙和顆粒間空 隙后的體積。 表觀密度（pp）計算表觀密度時，催化劑的體積為包括催化劑顆粒內孔隙（扣除 顆粒間空隙）的體積。催化劑的密度，尤其是堆積密度的大小影響反應器的裝填量。堆

7、積密度大，單位體積反應器裝填的催化劑的質量多，設備利用率大。二、晶體結構晶體結構即晶體的微觀結構，是指晶體中實際質點（原子、離子或分子）的具體 排列情況。自然界存在的固態(tài)物質可分為晶體和非晶體兩大類，固態(tài)的金屬與合 金大都是晶體。晶體與非晶體的最本質差別在于組成晶體的原子、離子、分子等質點是規(guī)則排列的（長程序），而非晶體中這些質點除與其最相近外，基本上無 規(guī)則地堆積在一起（短程序）。金屬及合金在大多數(shù)情況下都以結晶狀態(tài)使用。 晶體結構是決定固態(tài)金屬的物理、化學和力學性能的基本因素之一。（1）點陣和周期性晶體是各向異性的均勻物體。 生長良好的晶體， 外觀上往往呈現(xiàn)某種對稱性。 從 微觀來看， 組

8、成晶體的原子在空間呈周期重復排列。 即以晶體中的原子或其集不 斷重復出現(xiàn)。各按一定的點陣周期，在空間中三個不共面的方向上，合為基點， 如從重復出現(xiàn)的每個基元中各取某一相當點， 則這些點合在一起形成一個空間點 陣的一部分。 確切地說，點陣是一組按連接其中任何兩點的矢量進行平移后而能 復原的點的重復排列?？臻g點陣是認識晶體結構基本特征的關鍵之一， 用它可以方便而又清楚地說明晶 體的微觀結構在宏觀中所表現(xiàn)出的面角守恒、有理指數(shù)等定律以及 X 射線衍射 的幾何關系。 各點分布在同一直線上的點陣稱為直線點陣， 分布在同一平面中者 稱為平面點陣， 而分布在三維空間中者稱為空間點陣。 空間點陣可以分解為各組

9、 平行的直線點陣或平面點陣， 并可劃分成并置的平行六面體單位。 規(guī)定這個單位 的矢量為a b和c?？臻g點陣劃分成一個個并置的平行六面體單位后，若點陣 中各點都位于各平行六面體的頂點處， 則此單位只攤到一個點， 稱為素單位。 平 行六面體單位也可在面上或體內帶心， 攤到一個以上的點， 成為復單位。 按照空 間點陣的平行六面體單位，可劃分成晶體結構的單位，這樣的單位稱為晶胞。 晶體的一些宏觀規(guī)律性反映了它微觀結構中具有長程序的空間點陣形式。 晶體之 所以不同于一般具有短程序的非晶態(tài)固體和液體而成為各向異性體，與此有關。 晶體外形為晶面構成的多面體， 而晶面必與空間點陣中一組平面點陣平行， 晶棱 則

10、與某一直線點陣組平行。 在同一種晶體上兩個給定晶面之間的交角是兩組相應 的點陣平面之間的交角，從而是常數(shù)。 點陣平面和直線點陣方向的表示方法在任何晶體中， 可根據(jù)空間點陣的基向量 a、 b和c來取晶軸系。若任一點陣平面與它們交于 A、B和C,則這個面在這三個 晶軸上的倒易截之比，必可通約成三個互質數(shù)之比，即h:k:l，這是“有理指數(shù)定 律”，h,k,l稱為點陣平面指數(shù)，而（hkl ）是該晶面的符號。晶棱或與一組直線點 陣平行的方向可用記號【uvw】來代表，其中u、v和w也是三個互質的整數(shù)， 稱點陣方向指數(shù)。而這個方向與矢量ua+vb+wc平行。例如直線點陣方向【100】 必與a平行，【010】

11、與b平行，等等；而點陣平面（100）必與b和c平行，（010） 與 c 和 a 平行，等等。有了點陣概念就可以將晶體結構用下述所謂公式來簡單表示： 晶體結構 =點陣 +結構基元（ 2）晶體對稱性 晶體的理想在晶體的外形以及其他宏觀表現(xiàn)中還反映了晶體結構的對稱性。 外形或其結構都是對稱圖象。 這類圖象都能經過不改變其中任何兩點間距離的操 作后復原。這樣的操作稱為對稱操作，平移、旋轉、反映和倒反都是對稱操作。 能使一個圖象復原的全部不等同操作， 形成一個對稱操作群。 在晶體結構中空間 點陣所代表的是與平移有關的對稱性， 此外， 還可以含有與旋轉、 反映和倒反有 關并能在宏觀上反映出來的對稱性， 稱

12、為宏觀對稱性， 它在晶體結構中必須與空 間點陣共存，并互相制約。制約的結果有二：晶體結構中只能存在1、2、3、4和6次對稱軸，空間點陣只能有 14種形式。n次對稱軸的基本旋轉操作為 旋轉360° /n,因此，晶體能在外形和宏觀中反映出來的軸對稱性也只限于這些 軸次。（ 3）空間點陣的類型根據(jù)晶體的宏觀對稱性，布喇菲（Bravais）在1849年首先推導出14種空間點陣， 它們的晶軸關系即晶軸的單位長度及夾角（即單胞參量 a、b、c、a、B、丫）間的關系，分別屬于立方、四方、三方、六方、正交、單斜、三斜共 7個晶系（見 表）。其中立方晶系的對稱性最高，晶胞的三個邊等長（a=b=c）并正

13、交（a = B =Y =90°）。三斜晶系的對稱性最低 工bM c,ap 丫工90°） o在四方晶 系中，晶胞的兩個邊等長并正交； 而在正交晶系中三個邊皆不等長。 在六方晶系 中，兩個邊等長（a=bMc）,它們的夾角丫 =120°,而在三方晶系的菱面體晶胞 中，三個邊等長，三個夾角相等，但無正交關系（三方晶系中也可取六方點陣的 晶胞）,在單斜晶系,三個邊不等長,三個夾角中有兩個是 90°。在這 7 個晶系 中，除了由素單位構成的簡單點陣（P）外，還可能有體心（I）、底心（C）、面 心（F）點陣。在這些有心的點陣中，晶胞分別有 2個或4個陣點。（ 3）晶體

14、的共性如果將大量的原子聚集到一起構成固體， 那么顯然原子會有無限多種不同的排列 方式。而在相應于平衡狀態(tài)下的最低能量狀態(tài)， 則要求原子在固體中有規(guī)則地排 列。若把原子看作剛性小球，按物理學定律，原子小球應整齊地排列成平面，又 由各平面重疊成規(guī)則的三維形狀的固體。人們很早就注意一些具有規(guī)則幾何外形的固體， 如巖鹽、 石英等， 并將其稱為晶 體。顯然，這是不嚴格的，它不能反映出晶體內部結構本質。事實上，晶體往往 并不是所有晶體都能表現(xiàn)由于受到外界條件的限制和干擾，在形成過程中， 出規(guī)則外形；一些非晶體，在某些情況下也能呈現(xiàn)規(guī)則的多面體外形。因此，晶 體和非晶體的本質區(qū)別主要并不在于外形， 而在于內

15、部結構的規(guī)律性。 迄今為止， 已經對五千多種晶體進行了詳細的 X 射線研究， 實驗表明：組成晶體的粒子 （原 子、離子或分子）在空間的排列都是周期性的有規(guī)則的，稱之為長程有序；而非 晶體內部的分布規(guī)律則是長程無序。各種晶體由于其組分和結構不同， 因而不僅在外形上各不相同， 而且在性質上也 有很大的差異，盡管如此，在不同晶體之間，仍存在著某些共同的特征，主要表 現(xiàn)在下面幾個方面。自范性晶體物質在適當?shù)慕Y晶條件下， 都能自發(fā)地成長為單晶體， 發(fā)育良好的單晶體均 以平面作為它與周圍物質的界面， 而呈現(xiàn)出凸多面體。 這一特征稱之為晶體的自 范性。晶體角守恒定律 由于外界條件和偶然情況不同， 同一類型的

16、晶體， 其外形不盡相同那么， 由晶體 內在結構所決定的晶體外形的固有特征是什么呢？實驗表明： 對于一定類型的晶 體來說，不論其外形如何，總存在一組特定的夾角，如石英晶體的m與m兩面夾角為60° 0',m與R面之間的夾角為38° 13',m與r面的夾角為38° 13'。 對于其它品種晶體， 晶面間則有另一組特征夾角。 這一普遍規(guī)律稱為晶面角守恒 定律，即同一種晶體在相同的溫度和壓力下，其對應晶面之間的夾角恒定不變。 解離性 當晶體受到敲打、 剪切、撞擊等外界作用時， 可有沿某一個或幾個具有確定方位 的晶面劈裂開來的性質。 如固體云母 （一種硅

17、酸鹽礦物） 很容易沿自然層狀結構 平行的方向劈為薄片，晶體的這一性質稱為解理性，這些劈裂面則稱為解理面。 自然界的晶體顯露于外表的往往就是一些解理面。各向異性 晶體的物理性質隨觀測方向而變化的現(xiàn)象稱為各向異性。 晶體的很多性質表現(xiàn)為 各向異性，如壓電性質、光學性質、磁學性質及熱學性質等。例如：石墨的得到 學資學習網(wǎng) 方向不同而石墨的電導率數(shù)當我們沿晶體不同方向測其電導率時，電導率， 值也不同的結果。對稱性晶體的宏觀性質一般說來是各向異性的， 但并不排斥晶體在某幾個特定的方向可 以是異向同性的。晶體的宏觀性質在不同方向上有規(guī)律重復出現(xiàn)的現(xiàn)象稱為晶體 的對稱性。晶體的對稱性反映在晶體的幾何外形和物

18、理性質兩個方面。 實驗表明， 晶體的許多物理性質都與其幾何外形的對稱性相關。最低內能與固定熔點編輯 實驗表明：從氣態(tài)、液態(tài)或非晶態(tài)過渡到晶體時都要放熱，反之，從晶態(tài)轉變?yōu)?非晶態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)時都有要吸熱。表明：在相同的熱力學條件下，與同種化學 成分的氣體、液體或非晶體相比，晶體的內能最小。即在相同的熱力學條件下， 以具有相同化學成分的晶體與非晶體相比，晶體是穩(wěn)定的，非晶體是不穩(wěn)定的， 后者有自發(fā)轉變?yōu)榫w的趨勢。晶體具有固定的熔點。 當加熱晶體到某一特定的溫度時， 晶體開始熔化， 且在熔 化過程中保持溫度不變，直至晶體全部熔化后，溫度才又開始上升。如圖 1-1-3 所示：石英的熔點是1470r

19、，硅單晶的熔點是1420C。反之，玻璃等非晶體在加熱過程中， 先出現(xiàn)整個固體變軟， 然后逐漸熔化為液體， 也就是說， 他們沒有固定的熔點， 而只是在某一溫度范圍內發(fā)生軟化， 這個范圍 稱為軟化區(qū)。三、固體表面吸附物理吸附物理吸附也稱范德華吸附， 它是由吸附質和吸附劑分子間作用力所引起， 此力也 稱作范德華力。 由于范德華力存在于任何兩分子間， 所以物理吸附可以發(fā)生在任 何固體表面上。吸附劑表面的分子由于作用力沒有平衡而保留有自由的力場來吸 引吸附質，由于它是分子間的吸力所引起的吸附， 所以結合力較弱，吸附熱較小， 吸附和解吸速度也都較快。 被吸附物質也較容易解吸出來， 所以物理吸附在一定 程度上是可逆的。 如：活性炭對許多氣體的吸附， 被吸附的氣體很容易解脫出來 而不發(fā)生性質上的變化。吸附于固體表面的氣體分子， 不與固體產生化學反應， 這種吸附稱為物理吸， 吸 附速率慢，無選擇性，