第十章 醚和環(huán)氧化合物

1、.1第十章第十章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物.2ROR醚醚(ethers):水中的兩個(gè)氫原子都被烴基取代水中的兩個(gè)氫原子都被烴基取代單醚單醚:兩個(gè)烴基相同兩個(gè)烴基相同CH3CH2OCH2CH3乙醚乙醚(diethyl ether)混醚混醚:兩個(gè)烴基不同兩個(gè)烴基不同CH3OCCH3CH3CH3 甲基叔丁醚甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether).31,4二氧六環(huán)二氧六環(huán) 二二 烷烷 環(huán)醚：脂環(huán)烴環(huán)上碳原子被一個(gè)或兩環(huán)醚：脂環(huán)烴環(huán)上碳原子被一個(gè)或兩個(gè)氧原子取代。個(gè)氧原子取代。O四氫呋喃四氫呋喃(THF)OO.4環(huán)氧化合物：三元環(huán)的醚環(huán)氧化合物：三元環(huán)的醚 (epoxides)

2、H2CCH2O環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(ethylene oxide)醚鍵：醚鍵：COC.510.1 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名單醚單醚：“二二” “烴基烴基” “醚醚”CH3OCH3二甲醚二甲醚甲醚甲醚(dimethyl ether)O二苯醚二苯醚(diphenol ether)“二二”字和字和“基基”字可省略字可省略.6對(duì)于烴基部分簡(jiǎn)單的對(duì)于烴基部分簡(jiǎn)單的混醚混醚： 烴基烴基 烴基烴基 “醚醚” “優(yōu)先優(yōu)先”的烴基放在后面的烴基放在后面 芳基放在前面芳基放在前面CH3OCH2CH3甲乙醚甲乙醚(ethyl methyl ether) 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(tert-butyl m

3、ethyl ether)CH3OC(CH3)3CH2CHOCH2CH3乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚O CH3苯甲醚苯甲醚茴香醚茴香醚(anisole).7對(duì)于對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚： 較大的烴基作為母體，較大的烴基作為母體，烴氧基烴氧基作為取作為取代基代基 。CH3CHCH2CH2CH3OCH32甲氧基戊烷甲氧基戊烷(2-methoxypentane)CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 , 二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚(diglyme).8環(huán)氧化合物：環(huán)氧某烴環(huán)氧化合物：環(huán)氧某烴H2CCH2O1,2環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷(propylene oxide)CH3CHCH2

4、O環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(ethylene oxide)CH2CHCH2OCl3氯氯1,2環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷.910.2 醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)乙醚分子的球棍模型乙醚分子的球棍模型10.2.1 醚的結(jié)構(gòu)醚的結(jié)構(gòu)OCH3CH31120.142 nmO: sp3 雜化雜化.1010.2.2 環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)CH2CH2O59.261.50.147 nm0.144 nm三元環(huán)具有較大的環(huán)張力三元環(huán)具有較大的環(huán)張力.1110.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法10.3.1 醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成乙醚：乙醚：2 CH3C

5、H2OH濃濃 H2SO4CH3CH2OCH2CH3 醇在硫酸的作用下脫水生成醚醇在硫酸的作用下脫水生成醚單單醚醚的制備。的制備。.12環(huán)氧乙烷：環(huán)氧乙烷：CH2CH2+12O2Ag280300, ,12MPaH2CCH2O.1310.3.2 Williamson 合成法合成法用于混醚、環(huán)醚、芳香醚的合成用于混醚、環(huán)醚、芳香醚的合成R ONa + R LR O R + Na LL: Br, I, OSO2R 或 OSO2OR等 (1) 醇鈉對(duì)醇鈉對(duì)RX的的SN2反應(yīng)合成醚反應(yīng)合成醚.14CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O Na丙丙醇醇丙丙醇醇鈉鈉CH3CH2ICH3CH2CH2OCH2C

6、H3 + Na I乙乙丙丙醚醚( (70%)Na.15反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： SN2 反應(yīng)。反應(yīng)。 原料最好使用原料最好使用RCH2X（伯鹵代烷伯鹵代烷），），仲仲鹵代烷鹵代烷次之，次之，叔鹵代烷叔鹵代烷在強(qiáng)堿的作用下，在強(qiáng)堿的作用下，只能得到烯烴。只能得到烯烴。(CH3)2CHONa +CH2Cl(CH3)2CHOCH2+ NaClCH2ONa + (CH3)2CHCl.16芳香醚的合成：芳香醚的合成： 茴香醚：茴香醚： ONa + CH3OSOCH3OOOCH3+ NaOSOCH3OO(75%).17CH3CCH2CH3RCH2ONa+CH3CCH3CH3X主要發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。時(shí)，

7、CH3CCH3CH3O CH2RCH3CCH3CH3ONa+RCH2XRX為3。RXRX為ArXArO RArONa+RX時(shí)，反應(yīng)較困難ONa+BrCu210O.18(2) 合成環(huán)醚合成環(huán)醚生成環(huán)的大小與反應(yīng)速生成環(huán)的大小與反應(yīng)速率的關(guān)系率的關(guān)系環(huán)醚可通過分子內(nèi)的環(huán)醚可通過分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)制備：反應(yīng)制備： (CH2)nCH2OHXHO-H2O(CH2)nCH2OXX(CH2)n+1O.19影響反應(yīng)的因素：影響反應(yīng)的因素： X與與OH的距離愈小，愈易反應(yīng)；的距離愈小，愈易反應(yīng)； 環(huán)張力愈小，愈易反應(yīng)。環(huán)張力愈小，愈易反應(yīng)。反應(yīng)速率依次減小反應(yīng)速率依次減小反應(yīng)速率與環(huán)的大小相關(guān)：反

8、應(yīng)速率與環(huán)的大小相關(guān)：OOOOOO.20Ca(OH)2OClCH2CH2OHH2OCl2O250O2, AgCH2CH2環(huán)氧化合物的制法：環(huán)氧化合物的制法：.21(3) 立體專一性反應(yīng)立體專一性反應(yīng)鄰基參與作用鄰基參與作用（不講）（不講）.2210.3.3 不飽和烴與醇的反應(yīng)（不講）不飽和烴與醇的反應(yīng)（不講）.2310.4 醚的物理性質(zhì)（不講）醚的物理性質(zhì)（不講）10.5 醚的波譜性質(zhì)（不講）醚的波譜性質(zhì)（不講）.24一種一種Lewis堿堿 pKb 17.5ROR10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.1 鹽的生成鹽的生成與強(qiáng)酸作用生成與強(qiáng)酸作用生成 鹽：鹽：R O

9、R + HClR ORH+ Cl 分離與提純醚：生成分離與提純醚：生成 鹽可溶于濃鹽可溶于濃強(qiáng)酸，用冷水稀釋則重新析出。強(qiáng)酸，用冷水稀釋則重新析出。.2510.6.2 酸催化碳氧鍵斷裂酸催化碳氧鍵斷裂 生成生成 鹽后，碳氧鍵變?nèi)?，易斷裂。鹽后，碳氧鍵變?nèi)?，易斷裂?醚在醚在HI或或HBr的作用下，的作用下，CO鍵斷裂，鍵斷裂，生成醇與鹵代烷等：生成醇與鹵代烷等：CH3CH2CH2OCH3 + HICH3CH2CH2OCH3H伯烷基醚伯烷基醚首先生成首先生成 鹽鹽CH3CH2CH2OCH3HICH3I + CH3CH2CH2OH發(fā)生發(fā)生SN2反應(yīng)反應(yīng).26CH3CH2CH2OCH3HICH3I

10、+ CH3CH2CH2OH 生成的鹵代烷一般為小分子。生成的鹵代烷一般為小分子。 醇可以繼續(xù)反應(yīng)。醇可以繼續(xù)反應(yīng)。 甲基醚優(yōu)先得到碘甲烷，鑒定甲基醚甲基醚優(yōu)先得到碘甲烷，鑒定甲基醚或定量測(cè)定甲氧基含量（蔡塞爾法）?；蚨繙y(cè)定甲氧基含量（蔡塞爾法）。.27R O R濃HClR O RH+Cl-HIROH+ RIHIRIR一般為較小基團(tuán)O RHIOH+RI.28(CH3)3COCH3叔烷基醚叔烷基醚 SN1反應(yīng)反應(yīng)CCH3CH3CH3OCH3HBrCCH3CH3CH3OCH3HCH3OHCCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3Br.29 在酸催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生親核取在酸催化下，環(huán)氧化合物發(fā)

11、生親核取代反應(yīng)，開環(huán)生成代反應(yīng)，開環(huán)生成 2取代乙醇：取代乙醇：H2CCH2OHBr10BrCH2CH2OH(90%).30H2CCH2OHH2OHOCH2CH2OH2HOCH2CH2OHH2O+ H3O+ 環(huán)氧乙烷在硫酸中水解，工業(yè)上制備環(huán)氧乙烷在硫酸中水解，工業(yè)上制備乙二醇的方法乙二醇的方法H2CCH2O+ H3O+H2CCH2OH+ H2O.31 不對(duì)稱的環(huán)氧化合物在酸催化下，不對(duì)稱的環(huán)氧化合物在酸催化下， SN1機(jī)理反應(yīng)，機(jī)理反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進(jìn)攻取代較多的優(yōu)先進(jìn)攻取代較多的C原子：原子：CCH2OCH3CH3H+CCH2OCH3CH3HCCH2OHCH3CH3HCH3OHCCH2CH3

12、CH3OCH3HOH-H+(CH3)2CCH2OHOCH3.3210.6.3 堿催化碳氧鍵斷裂堿催化碳氧鍵斷裂 醚分子中的碳氧鍵遇堿一般不發(fā)生反應(yīng)。醚分子中的碳氧鍵遇堿一般不發(fā)生反應(yīng)。 在堿催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生在堿催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生SN2反應(yīng)，反應(yīng)，開環(huán)：開環(huán)：H2CCH2O+ NH3HOCH2CH2NH2H2CCH2O一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺H2CCH2OHOCH2CH2NHCH2CH2OHHOCH2CH2HOCH2CH2HOCH2CH2N.33CCH2OCH3CH3+ CH3OCCH2OCH3OCH3CH3CH3OHCCH2OCH3OHCH3CH3+ CH3O

13、 不對(duì)稱的環(huán)氧化合物在堿催化下，發(fā)生不對(duì)稱的環(huán)氧化合物在堿催化下，發(fā)生SN2反應(yīng)，反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進(jìn)攻取代較少的優(yōu)先進(jìn)攻取代較少的C原子：原子： -.34R CHCH2OROHRCHCH2OHX-OR,ROHHXOR.3510.6.4 環(huán)氧化合物與環(huán)氧化合物與Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) 環(huán)氧化合物與環(huán)氧化合物與Grignard試劑發(fā)生親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成增加取代反應(yīng)，生成增加2個(gè)個(gè)C原子的伯醇：原子的伯醇：H2CCH2O RMgBr/ (C2H5)2O H3O+HOCH2CH2R.36 不對(duì)稱的環(huán)氧化合物與不對(duì)稱的環(huán)氧化合物與Grignard試劑試劑作用，屬于堿催化下的開環(huán)

14、反應(yīng)，試劑進(jìn)作用，屬于堿催化下的開環(huán)反應(yīng)，試劑進(jìn)攻取代較少的攻取代較少的C原子：原子：MgBrH2CCHO+CH3CH2 乙乙醚醚 H3O+CH CH3OH(60%).3710.6.5 Claisen 重排（不講）重排（不講）10.6.6 過氧化物的生成（不講）過氧化物的生成（不講）10.7 冠醚（不講）冠醚（不講）.38習(xí)習(xí) 題題（一）（一）（二）（二）（1）（）（4）（）（5）（四）（四） （1）（）（3）（）（4）（）（5）（五）（五）（七）（七） （1）（）（2）.39例例 用適當(dāng)?shù)脑虾铣上铝谢衔铮河眠m當(dāng)?shù)脑虾铣上铝谢衔铮航猓航猓?化合物為混醚，可利用化合物為混醚，可利用Wil

15、liamson合合成法制得。值得注意的是不能以叔鹵代烷成法制得。值得注意的是不能以叔鹵代烷做為原料，否則在強(qiáng)堿條件下叔鹵代烷將做為原料，否則在強(qiáng)堿條件下叔鹵代烷將轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。(1) CH3CH2OC(CH3)3.40CH3CH2Br +(CH3)3CONaCH3CH2OC(CH3)3(1).41例例 用化學(xué)方法區(qū)別下列各化合物：用化學(xué)方法區(qū)別下列各化合物：CH2CH3OHOCH2CH3CH2CH2OH.42CH2CH3OHOCH2CH3CH2CH2OH不褪色褪色KMnO4和CH2CH3OHOCH2CH3CH2CH2OHFeCl3顯色不顯色不顯色解：溶液.43例例 推斷化合物結(jié)構(gòu)：推斷化合物結(jié)構(gòu)： 有一芳香族化合物有一芳香族化合物(A)，分子式為，分子式為C7H8O，不與鈉發(fā)生反應(yīng)，但