高等有機(jī)化學(xué) 第五部分現(xiàn)代有機(jī)合成5-2 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化

1、1 5-2-1 還原(Reduction)5-2-2 氧化(Oxidation) 我們已經(jīng)知道官能團(tuán)在合成設(shè)計(jì)中的重要性，但官能團(tuán)轉(zhuǎn)換的方法有哪些呢？本節(jié)介紹最基本的方法-還原與氧化。 5-2 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化(Functional Group Interconversions)2一、 氫 化二、羰基還原三、C-X鍵還原5-2-1 還原(Reduction)3H2/Lindlar cat.25%Lindlar cat. = Pd-BaSO4一、 氫化(Hydrogenation)4 CO2H CO2H98% CO2H98%H2/LindlarLi/NH3/THFHCH3OOOHHHHH C

2、H3OHHHHLi/NH3/THF+80% 15%5HNHAcHO2C NHAcHO2CH2/Pd-cHOAc,50oCH2/Ph-L*L*OCH3PP*CH3O95%5%PhPhH2/Pd-cHOAc,50oCH2/Pd-cHOAcN,50oC PhPh100%CH3HCH3H+100%1 : 1 96%ee*金屬催化氫化主要是cis，金屬-液氨中氫化主要是反式。cis and trans6NaBH4 : (LiBH4)RHORRO,LiAlH4: 所有的羰基二、羰基還原(Reduction of Carbonyl Group)7帶有吸電子基的硼烷可以選擇性地還原醛。CHORONBu4 BH

3、3CN/ r.t.PH = 4CH2OHRO+90%5%CH2OHROH(1) 醛的選擇性還原8帶有大體積取代基的氫化鋁可以將酯還到醛。OSiR3CO2MeMeOOMeDIBAL-78oC/0.5hOSiR3CHOMeOOMe94%DIBAL = AlH( )2(2) 還原酯到醛9OHOHO+LiAlH4/AlCl3 3 : 1Et2O/r.t./1h93%2%OOHNaBH4/CeCl3MeOH, r.t./5mm100%(3) 共軛羰基的還原10直鏈化合物的立體化學(xué)可以由 Cram規(guī)則預(yù)測(cè)，但不對(duì)稱誘導(dǎo)效果還是不高。環(huán)狀化合物由于剛性的構(gòu)象，不對(duì)稱誘導(dǎo)效果較好。OOHHHHHONaBH4/

4、CeCl399%OOHLiBHR398%立體化學(xué)11如果使用手性的還原試劑則可以得到較好的不對(duì)稱誘導(dǎo)效果LiSBINALHLiRBINALHRHOHRORHOHSBINALHRBINALHR : CH3(95%ee), C2H5(98%ee), n-C3H7(100%ee),n-C4H9(100%ee)AlOOHORAlOOHOR12HHHOHHHHHN2H4/H2O/NaOH78%NNH2KOBu+/DMSOSSOORaney Ni80%74%/H2(4) 將羰基還原到CH2基團(tuán)13 NO NBH3 .THF94%RCONH2NaBH4/COCl2RCH2NH270%(5) 酰胺的還原14C

5、XH2/cat.CH X=Cl,Br,I,OTs,OMsCSRaNey NiH2CHCCOH2/cat.CCOHHAr CORH2/cat.Ar CH( ArCNR2 )OROHLiAlH4ROHROTsRHTsClLiAlH4三、C-X鍵還原15一、氧化類型二、非官能團(tuán)化碳的氧化三、C-C重鍵中的碳原子氧化 四、醇氧化到醛酮或酸五、氧化重排 六、C-CC=C 5-2-2 氧化 (Oxidation)16CHCOH enzymes etc.CCl ArICl2一、氧化類型17CCHHC = CC = CCCORCO3HCCOH OH OsO4 CCOH X HOCl CCXX Br2 etc.

6、 CCHOH B2H6/H2O2 CCO Tl(NO3)3 OOOSeO218RCCRCROMeROCROROTl3+/MeOHKMnO4 , RuO4COHCO CrO3/Py,CrO3/H2SO4RCH2OHRCHORCO2HAg2CO3,Pb(OAc)4CrO3,KMnO4,AgO etc.RORRORO(RuO4)RCCHCRHCHHOR2BH / H2O2KMnO4,RuO4RCOOHHg2+/H+RCH3O19COC OCO(RCO3H)CCO(CrO3,KMnO4)C=OCOOH20二、非官能團(tuán)化碳的氧化HOHSeO257%SeO2OH70%OOCrO2+50%16%21OCrO

7、3Py295%AcOHg(OAc)2HOAC80%CO2HHCO2HOHKMnO4KOH/H2O79%22OPhOPhOSeO2/H2OHHAcOHHHHOOOHO2/P(OEt)3/NaOBu-t73%CO2EtCO2EtOH1, LDA2,Mo O(O2)285%III 這些試劑中SeO2用得最多。23 機(jī)理OHHSeOOOHSeOHOOOH2OSeOHOSeOH24三、C-C重鍵中的碳原子氧化（1）環(huán)氧化OCO3HCl+ endo 99% : 1%OMCPBA66%電荷密度大的雙鍵優(yōu)先OOBrBrBrBrMCPBA71%100%KOBu-t60%Br2O25(2)雙羥基化OHOH1) O

8、sO4Py22) Na2SO3OOOHOHOOOOHHOAcOAcOOHOH1) OsO4Py22) NaHSO3OsO4順式反應(yīng)26(3)臭氧化O3CHOCHOOCHO1 mol O3/-78oC 90%27(4) 硼氫化氧化HO1) BH32) H2O275%RCH=CHR1RCCH2R1OH1) BH32) H2O228(5)炔鍵的氧化 OMeOTl(OAc)3HClO4MeOHKMnO4PH 792%Tl(NO3)3HClO4/H2OCCHCO2H80%OOCO2NaCO2Na29四、醇氧化到醛酮或酸 到醛CH3(CH2)14CH2OHCH3(CH2)14CHO 95%1,CrO2(O

9、Bu-t)2,H2CrO4CH2OHCHOMnO2/0oC CH2OHCHOAg2CO395%90%30Moffatt-Pfitzner & Oppenauer94%CH2 OHHHOHCHOOHHHDMSO/Ac2OCH2OHCHOAl(OPri)3/Ph2CO73%MoffattPfitznerOxidationOppenauer oxidationr.t./1d31氧化為酸 RCH2OHRCO2HCrO3Py2CHO CO2HCH2OHMnO2/hexane74%MnO2/NaCNAcOH/MeOH95%CHOCO2H97%AgO / H2O,THF32氧化為酮Jonesoxidation OHOHHHOCrO3/H2SO4H2O,acetane90%33五、氧化重排 OHOHT12+Tl(NO3)33H2O/AcOHCO2HTlH95%OOOOOHOOAcOOH/H2SO4 AcOH0oC/2h/darkAcOH97%OOH34NOHNOSPhOONHOPhSO2ClNaOH/H2OHClPhSO3OH+95%OMeOCH3OCO2HOKMnO4/MgSO4