全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽試題及答

1、全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題及答案第一題（6分）選取表 1中的合適物質(zhì)的字母代號（AH）填人相應(yīng)標題（一）后的括號中（單選），并按要求填空。表1字母所代表的物質(zhì)ABCDEFGHNO 2+NON2O3N2H4NH 3N2O4H2N2O2NH2OH（）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。（）存在兩種異構(gòu)體，其中一種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)為。（）具有線型結(jié)構(gòu)，Lewis結(jié)構(gòu)式中每個鍵的鍵級為2.0。（ ）是無色的，平面分子，它的一種等電子體是。（）既有酸性，又有堿性，可作制冷劑。（）既有酸性，又有堿性；既是氧化劑，又是還原劑，主要做劑。（）是順磁性分子。（）水溶液會分解生成N20,反應(yīng)式為 。第二題（6分

2、）圖1是元素的4 f/F Z圖，它是以元素的不同氧化態(tài)Z與對應(yīng)物種的 fG?/F在熱力學(xué)標準態(tài)pH =0或pH = 14的對畫圖。圖中任何兩種物種聯(lián)線的斜率在數(shù)值上等于相應(yīng)電對©白的標準電極電勢力A或少B , A、 B分別表示 pH= 0 （實線）和 pH= 14 （虛線）。性介戰(zhàn)】訓(xùn)裁性介摩BtOf田 1白白上圖中各物種的fGm /F的數(shù)值如表 2所示。表 2各物質(zhì)的 fGm/FAX-X2HXOHXO 2XO 3-XO4-F-3.060/Cl-1.3601.614.917.329.79Br-1.0601.60/7.6011.12I-0.5401.45/5.979.27BX-X2XO

3、 -XO2-XO 3-XO4-F-3.060/Cl-1.3600.401.722.383.18Br-1.0600.45/2.614.47I-0.5400.45/1.012.41口L用上表提供的數(shù)據(jù)計算：少 A （IO 3-/I -）少B （IO 3-/I -）小/ （ClO 4-/HC1O 2）2.由上述信息回答：對同一氧化態(tài)的鹵素，其含氧酸的氧化能力是大于、等于還是小于其含氧 酸鹽的氧化性。3.澳在自然界中主要存在于海水中，每噸海水約含0.14 kg 澳。Br2的沸點為 58.78 C；澳在水中的溶解度 3.58 g/100 g H 20 （ 20 C）。利用本題的信息說明如何從海水中提取B

4、r2,寫出相應(yīng)的化學(xué)方程式，并用方框圖表達流程。第三題（6分）過氧乙酸是一種廣譜消毒劑，可用過氧化氫與乙酸反應(yīng)制取，調(diào)節(jié)乙酸和過氧 化氫的濃度可得到不同濃度的過氧乙酸。過氧乙酸含量的分析方法如下：準確稱取 0.5027 g 過氧乙酸試樣，置于預(yù)先盛有40 mLH20、5 mol 3 mol/LH2SQ溶液和 23滴1 mol/L MnSO 4溶液并已冷卻至5c的碘量瓶中，搖勻，用 0.02366 mol/L KMnO 4標準溶液滴定至溶液呈淺粉色（30 s不退色），消耗了 12.49 mL;隨即加人10 mL 20% KI溶液和23滴（NH） 2 MoO4溶液（起催化作用并減輕溶液的顏色），輕

5、車5搖勻，加塞，在暗處放置5 min 10 min ,用0.1018 mol/LNa 2s2Q標準溶液滴定，接近終點時加人3 mL 0.5 %淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失，并保持30s不重新顯色，為終點，消耗了Na2s2。23.61 mL 。L寫出與測定有關(guān)的化學(xué)方程式。2 .計算過氧乙酸的質(zhì)量分數(shù)（要求3位有效數(shù)字；過氧乙酸的摩爾質(zhì)量為76 .05 g/mol ）。3 .本法的 KMnO滴定不同于常規(guī)方法，為什么？4 .簡述為什么此法實驗結(jié)果只能達到3位有效數(shù)字。5 .過氧乙酸不穩(wěn)定，易受熱分解。寫出熱分解反應(yīng)方程式。第四題（8分）日本的白川英樹等于1977年首先合成出帶有金屬光澤的聚乙快

6、薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有導(dǎo)電性。這是世界上第一個導(dǎo)電高分子聚合物。研究者為此獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎。6 .寫出聚乙快分子的順式和反式兩種構(gòu)型。2.若把聚乙快分子看成一維晶體，指出該晶體的結(jié)構(gòu)基元。3.假設(shè)有一種聚乙快由9個乙快分子聚合而成，聚乙快分子中碳一碳平均鍵長為140 pm 0若將上述線型聚乙煥分子頭尾連接起來，形成一個大環(huán)輪烯分子，請畫出該分子的結(jié)構(gòu)。冗電子在環(huán)上£ =娟般運動的能量可由公式2%”給出，式中h為普朗克常數(shù)（6.626 X 10 -34J 5） , m,是電子質(zhì)量（9.109x 10-31kg） , l是大環(huán)周邊的長度，量子數(shù) n=0, 士 1, 士 2,計算電子

7、從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài) 需要吸收的光的波長。第五題（6分）氫是重要而潔凈的能源。要利用氫氣作能源，必須解決好安全有效地儲存氫氣LaNi 5是一種儲氫材料。LaNi 5的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)測定，屬六方問題。化學(xué)家研究出利用合金儲存氫氣,L從LaNi 5晶體結(jié)構(gòu)圖中勾畫出一個2 .每個晶胞中含有多少個La原子和3 . LaNi 5晶胞中含有 3個八面體空隙和LaNi 5晶胞。Ni原子？6個四面體空隙，若每個空隙填人1個H原子，計算該儲晶系，晶胞參數(shù)a=511 pm,c氫材料吸氫后氫的密度，該密度是標準狀態(tài)下氫氣密度（8.987 X 10 -5 g m3）的多少倍？（氫的相對原子質(zhì)量為 1.008 ;光速

8、c為2. 998 X 108 m - s-1 ;忽略吸氫前后晶胞的體積變化）。第六題（7分）地球表面約70%以上是海洋，全球約95 %的生物物種在海洋中，由此可見海洋擁有極其豐富的天然資源，是有待開發(fā)的天然寶庫。從某種海洋微生物中分離得到具有生理活性的有機化合物A,用質(zhì)譜法和元素分析法測得A的化學(xué)式為 C5H280。在苯溶液中， A可與等物質(zhì)的量的 Pb（OAc） 4反應(yīng)，生成物經(jīng)酸水解得乙醛酸和 另一化合物 Bo B遇熱失去一分子水得化合物C。將C與KMnQ溶液共熱得草酸和十一酸。L請寫出化合物 A、B和C的結(jié)構(gòu)式。2 . A可能存在多少種光學(xué)異構(gòu)體？3 .已測得化合物B為S構(gòu)型，請寫出化合

9、物A最穩(wěn)定的構(gòu)象式。4 .寫出A的3-羥基與D-甘露糖形成的a-單糖昔的構(gòu)象式。D-甘露糖的結(jié)構(gòu)式如下：第七題（9分）L寫出下列反應(yīng)式中AD的結(jié)構(gòu)式:多豪通快,（?？诎撞房?廣CH出口，的分子式為GtH*NW%）提示：藥物合成中常見如下反應(yīng):2.寫出下列反應(yīng)式中第八題（12分）車載甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）將甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣的工藝有兩種：（1）水蒸氣變換（重整）法；（2）空氣氧化法。兩種工藝都得到副產(chǎn)品CQ L分別寫出這兩種工藝的化學(xué)方程式，通過計算，說明這兩種工藝的優(yōu)缺點。有關(guān)資料（298 .15K ）列于表 3。表3物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)物質(zhì) fHm /kJ mol-1Sm"

10、;/J - K-1 mol-1CH 30H(g)-200.66239.81CO 2(g)-393.51213.64CO(g)-110.52197.91H2O(g)-241.82188.83H2 (g)0130.592.上述兩種工藝產(chǎn)生的少量CO會吸附在燃料電池的 Pt或其他貴金屬催化劑表面，阻礙Hb的吸附和電氧化，引起燃料電池放電性能急劇下降，為此，開發(fā)了除去 CO的方法。現(xiàn)有一組實驗結(jié)果 （ 500K）如表4。*4案若結(jié)果/q/尸分子數(shù)（如活性位t0.0050.0120.50,0Q0.017.00.0170.015.00.0480,012.0在0新0.011. 10.010,0107U.01

11、0.070500 010.090650.010,12的C(Xg)+ 去表中PC6 P02分別為 CO和Q的分壓；r co為以每秒每個催化劑Ru活性位上所消耗的CO分子數(shù)表示白C CO的氧化速率。求催化劑 Ru上CO氧化反應(yīng)分別對CO和Q的反應(yīng)級數(shù)（取整數(shù)），寫出速率方程。固體Ru表面具有吸附氣體分子的能力，但是氣體分子只有碰到空活性位才可能發(fā)生吸附作用。當已吸附分子的熱運動的動能足以克服固體引力場的勢壘時，才能脫附，重新回到氣相。假設(shè)CO和Q的吸附與脫附互不影響，并且表面是均勻的，以。表示氣體分子覆蓋活性位的百分數(shù)（覆蓋度）， 則氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比，也與固體表面的空活性位數(shù)成正比

12、。CO + MOC-MQ +2M 峭：2OM研究提出CO在Ru上的氧化反應(yīng)的一種機理如下：OCM + O-MP為 + 2M其中kco,ads、kco,des 分別為CO在Ru的活性位上的吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)，ko2,ads為Q在Ru的活性位上的吸附速率常數(shù)。M表示Ru催化劑表面上的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比 Q的吸附強得多。試根據(jù)上述反應(yīng)機理推導(dǎo)CO在催化劑 Ru表面上氧化反應(yīng)的速率方程（不考慮O2的脫附；也不考慮產(chǎn)物CO2的吸附），并與實驗結(jié)果比較。3.有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)（298. 15 K ）如表5。表5 物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)物質(zhì)e fHm /kJ - mol-1Sm /J

13、 K-1 , mol-1H2 (g)0130.59O2(g)0205.03H2O (g)-241.82188.83H2O (l)-285.8469.94在 373.15K , 100kPa 下，水的蒸發(fā)烙 A vap Hm =40.64kJ - mol-1 ,在 298.15 373.15K 間水的 等壓熱容為75.6 J K-1 mol -1。將上述工藝得到的富氫氣體作為質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料。燃料電池的理論效率是指電池所能做的最大電功相對于燃料反應(yīng)始變的效率。在298.15K , 100 kPa下，當1 molH 2燃燒分別生成H2O（l）和H 2O（g）時，計算燃料電池工作的理論效率，

14、并分析兩者存在差別的原因。若燃料電池在 473.15 K、100 kPa 下工作，其理論效率又為多少（可忽略始變和嫡變隨溫度 的變化）？說明和中的同一反應(yīng)有不同理論效率的原因。答案及評分標準第一題（6分）每空0.5分 （D ） f C ）; N O 或OO-N-N （A） 等電子體是 O （E）（Hh主要做還丁劑（B） （G） ,反應(yīng)式為丁出丁*NQ+ HjQ第二題（6分）= 1.09 V.5分）=S26 V（0.5分）aNQQJ/HClQj ul.ZZ V（0.5分2.大于 （0.5 分） 3.化學(xué)方程式：將氯氣通人濃縮的酸性的海水中，Cl 2+2Br-=2Cl-+Br2 （1 分）壓縮空氣

15、將澳吹出，堿性溶液吸收：3Br 2+3CQ2-=BrO3-+5Br-+3CO2 或 3B2+6OH= BrO 3-+5Br-+3H2O （1 分） 濃縮酸化 BrO 3-+5Br-+6H+=3Br 2 T +3H2O （1 分）冷凝：Bn（g） - Br2（l）流程框圖：叫T I?？s的性海水犀至工I喊液吸收| 一畫一庭一國 （1分）第三題（6分）L 化學(xué)方程式：2KMnO+3H2SQ+5H2O2=2MnSQ+K2SQ+5O2+8H2O2KI+2H2SQ+CH3COOOH=2KHSO CHsCOOH+bO+12I2+2Na2s2O3=2NaI+Na 2s4O6（ 各 0.5 分）2.計算過程：r

16、 V cJVj'_x j-y-j-一 1000x2m llKJ：23 xg, M8X7品g"1AA 1000X2X0.5Q27= 18,2%（1.5 分）過氧乙酸的質(zhì)量分數(shù)=0.1823 .為避免過氧乙酸與高鎰酸鉀反應(yīng)?；?（1分）4 .可推測：過氧乙酸在水溶液中會分解,（1分）為避免過氧乙酸分解產(chǎn)生過氧化氫繼續(xù)與高鎰酸鉀反應(yīng)。因而該測定方法本身不可能達到4位有效數(shù)字的準確度。5. CHbCOOoHUcHCOOHO2 T（1分）第四題（8分）c-c、 Zc-cO-CC-C”（反式）（順式）2 一結(jié)構(gòu)基元CH-CHCH-CH-配結(jié)構(gòu)見圖3口（« 1 分）（1分）HHH

17、國3輪爆岫構(gòu)（2分）Ei2"r"，工± IT ± 2t 土 3*大環(huán)周邊長度E = IE x 140 = 2.52 = 2.52 nmID' pm4勺F2mJ22m2El5%之2山' :9M2e42X9J09X 10 x2,998x （2.52乂 1。韋之=5.82乂1。-7 m-582 吸收的nm3分（數(shù)對電子數(shù)0.5分，正確判斷躍算結(jié)果正確 1.5分）第五題（6分）1 .晶胞結(jié)構(gòu)見圖2 .晶胞中含有4。（2分）1 個La原子和 5 個Ni原子 （共1分）3.計算過程：六方晶胞體積：V=a2csin120遷能級1分，計=（5.11 X

18、10-8） 2X 3.97 X 10-8 X 31/2 /2=89.7 X 10-24cm3（1分）氫氣密度.-x L QQ8“m_22 XI伸V 86774X10 冽 （Ll678”1678 町em7x.987xiqT= 1屈*10大了 1.87丁1用倍2分）是氫氣密度的1.87 X 103倍。第六題（7分）1分2 .存在23=8個光學(xué)異構(gòu)體（1分）3 .最穩(wěn)定的構(gòu)象式：（1分）以椅式表示，3個取代基均應(yīng)處于平伏鍵（ e鍵），其中 2位煌基為 S-構(gòu)型，3位煌基為 R-構(gòu)型。4.第七題（9分）1. AD每個結(jié)構(gòu)式各占CH30H1分，共4分。4 .（共5分）E,F, <y/（Ph）eO

19、CH2clOEI每個結(jié)構(gòu)式各占1分，共5分，I格氏試劑和加熱各占0.5分 第八題（12分）評判分 36分L化學(xué)方程式：甲醇水蒸氣變換（重整）的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH3OH（g）+H 2O（g尸CO2（g）+3H 2（g）（1 分）甲醇部分氧化的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CHOH（g）+ 1。2 （g尸CO 2（g）+2H 2（g）（1 分）以上兩種工藝都有如下副反應(yīng)：CO（g）+H 2（g）= CO（g）+H 20（g）（1 分）反應(yīng)、的熱效應(yīng)分別為：A fH =（-393.51+200.66+241.82）kJ- mol-1 =48.97 kJ mol-1（ 1 分）A fHm2）=（-393.51

20、+200.66）kJ- mol-1 =-192.85 kJ - mol-1（ 1 分）上述熱力學(xué)計算結(jié)果表明，反應(yīng)吸熱，需要提供一個熱源，這是其缺點；反應(yīng)的H2收率高，這是其優(yōu)點。反應(yīng)放熱，可以自行維持，此為優(yōu)點；反應(yīng)的氏收率較低，且會被空氣（一般是通人空氣進行氧化重整）中的N所稀釋，因而產(chǎn)品中的H2濃度較低，此為其缺點。（2分）2.CO的氧化反應(yīng)速率可表示為：一 =/肉）垠（4） （1分）將式兩邊取對數(shù)，有 1ns和ng將題給資料分別作口力圖，得兩條直線，其斜率分別為:a = -1 （1 分）3 1 （ 1 分）另解：Pco保持為定值時，將兩組實驗資料 （co、PO2）代人式，可求得一個3值

21、，將不同組合的兩組實驗資料代人式，即可求得幾個3值，取其平均值，得31（若只計算1個3值，扣0. 5分）同理，在保持PO2為定值時，將兩組實驗資料（rco, P co）代人式，可求得一個a值，將不同組合的兩組實驗資料代人式，即可求得幾個a值，取其平均值，得a=-1（若只計算1個a值，扣 0 . 5分）因此該反應(yīng)對 CO為負一級反應(yīng)，對Q為正一級反應(yīng)，速率方程為：L-碧（1分）/00加=4co出(5)(6)在催化劑表面，各物質(zhì)的吸附或脫附速率為:（1分）（1分）（1分）式中0 v, 0 co分別為催化劑表面的空位分數(shù)、催化劑表面被CO分子占有的分數(shù)。表面物種O-M達平衡、OC-M達吸附平衡時，有

22、：丁明=2廠（2分）的=比00,餐&00/（08為8,油）網(wǎng)（1分）于是，有9=2%.儆62柩,由空戶叫令上大8,癡/k為CO在催化劑 Ru活性位的氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。由于 CO在催化劑表面吸附很強烈，即有。co = 1 ,在此近似下，由式（10）得到：(11)(1 分)=尸叫一：歸力Q /28上述導(dǎo)出的速率方程與實驗結(jié)果一致。另解：CO和O2吸附于催化劑Ru的活性位上，吸附的CO與吸W勺 Q之間的表面反應(yīng)為速率控制步驟，則可推出下式：LgnOQPs/a + loors+宓GpQy 分)上式中的 k、kco、ko2是包含 kco,ads、ko2,ads、kco,des 等參數(shù)的常數(shù)

23、。根據(jù)題意，在Ru的表面上，CO的吸附比 Q的吸附強得多，則有ko2Po2=0( 1 分)，kcoPco>>1 (1 分)于是上式可簡化為式(11),即：r co=kPo 2/Pco按上述推導(dǎo)，同樣給分。5 . H2(g)+ 12 02(g) - H2O(l)298.15 K時上述反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化為：A /=-285.84 kJ - mol-1( 1 分)A rS：=(69.94-130.59-205.03/2)J K-1 - mol-1 =-163.17 J K1 - mol-1 (1 分)6aoA G (D = A rHm TA rSm =(-285.84+298.15X 163.17 X 10-3)kJ mol-1 =-237.19 kJ mol-1 (1 分)燃料電池反